通过基于硅的母粒技术制备具有天然疏水性和低粘附性的聚丙烯

《Polymer》：Intrinsically Hydrophobic and Low Adhesive Polypropylene via a Silicon Based Masterbatch Strategy

　　

梁楠杰|孔伟洲|杨柳瑶|沈土宁|吴玉静|宫敏和|郑欣|李永进

材料、化学与化学工程学院，教育部有机硅化学与材料技术重点实验室，杭州师范大学，中国浙江省杭州市311121

摘要

由于聚丙烯（PP）的固有表面特性，其在需要抗污染或低粘附性的先进应用中受到限制。传统的表面改性方法往往缺乏耐久性且工艺复杂。为了解决这些问题，我们报道了一种通过基于硅的母粒来赋予PP内在疏水性和低粘附性的整体改性策略。该方法包括将二胺封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-NH₂，记为NP）与马来酸酐接枝的PP（MAPP）反应，然后通过熔融共混将其稀释到PP基体中。结果表明，低表面能的PDMS片段通过共价键固定在MAPP分子链上（MAPP-g-NP），并在整个PP基体中均匀分散。具体而言，NP分子量为27 kg/mol的PP/MAPP-g-NP27样品表现出107°的水接触角（WCA）和40°的滑动角（WSA），分别比纯PP高出12.6%和低45.9%。更重要的是，这些改进的表面性能在模拟的恶劣条件下仍然保持稳定，显示出优异的耐久性。这种无溶剂、无氟且易于加工的整体改性方法有效解决了传统方法在兼容性和耐久性方面的问题，为开发高性能PP材料提供了有前景的途径。

引言

聚丙烯（PP）由于其低成本、低密度、良好的机械性能和化学耐受性，被广泛用于包装、汽车和医疗设备[1]、[2]、[3]。然而，其较高的表面能（约30-35 mN/m）[4]严重限制了其在需要抗污染、抗粘附或低摩擦传输的应用中的使用，例如在微流控、医疗设备或特殊包装中[5]、[6]、[7]。赋予PP持久的疏水性和低粘附性仍然是一个重大挑战。

实现低粘附表面的传统方法主要集中在表面改性上[8]、[9]、[10]，可以归纳为以下几种：（1）构建微米或纳米级粗糙度并结合低表面能成分[11]、[12]、[13]。赵等人[14]通过光刻和深度反应离子刻蚀在硅片上制备了具有可调微米级尺寸的硅柱阵列。然后通过分子气相沉积十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三氯硅烷对纹理表面进行化学改性，获得了同时具有超疏水性和超疏油性的表面。（2）接枝柔性聚合物刷，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙二醇等[15]、[16]、[17]。刘等人[18]报道了一种“一步法”接枝方法，通过二氯二甲基硅烷在甲苯中的自聚反应，将PDMS刷共价连接到经过氧等离子体处理的硅片、玻璃和纳米结构金属氧化物表面上。所得表面对水和十六烷的接触角滞后小于5°，滑动角也小于5°，适用于多种液体，包括水、油和有机溶剂。（3）引入低表面能涂层[19]、[20]、[21]。张等人[22]开发了一种基于硅的低表面能涂层，该涂层具有两性离子侧链和氨基甲酸酯基团，集成在Si-O主链中。Si-O主链提供了内在的低表面能，而丰富的氢键和离子键确保了与环氧基底的强粘附性。此外，该涂层表现出显著的抗污染性能。尽管表面改性最初可能有效，但它们通常耐久性较差[23]、[24]、[25]。此外，这些方法通常涉及复杂的多步骤工艺，难以放大生产。

相比之下，整体改性方法有望赋予材料内在且持久的低粘附性能，但研究较少。卢等人[26]报道了一种一步飞秒激光烧蚀技术，能够在各种聚合物的表面及内部生成多孔网络微结构，形成可注入润滑剂以实现润滑功能的整体多孔层。浦田等人[27]通过一步交联合成制备了自润滑有机凝胶（SLUGs），其中润滑液相被封装在PDMS网络中。这些SLUGs提供了动态且自补充的抗粘附性能，无需微米或纳米级粗糙度。然而，这类含润滑剂的系统的实际应用受到长期机械强度和环境适应性的限制。

对于像PP这样的整体聚合物，更直接的方法是通过熔融共混添加低表面能添加剂来进行整体改性。例如，龙等人[28]将PP与全氟辛基三乙氧基硅烷接枝的二氧化硅纳米颗粒（m-SiO₂）混合。结果表明，当用聚四氟乙烯薄膜压缩时，m-SiO₂会迁移到PP复合材料的表面，使得在m-SiO₂含量为20 wt%时水接触角（WCA）达到140°。黄等人[29]使用刚性氟化聚诺尔博烯衍生物和柔性聚环辛烯通过大分子交联方法合成了氟化嵌段共聚物（PNANPF6-PCOE），然后将其与PP进行熔融共混。氟化片段预计会迁移到表面，而烷基PCOE片段则与PP链缠结，确保了界面兼容性和耐久性。然而，这些疏水添加剂与PP基体之间的热力学不相容性通常会导致分散不良、相分离和添加剂迁移失控。正如龙等人[28]所证明的，当用PTFE薄膜压缩时，纳米颗粒会迁移到表面。虽然这形成了富氟的表面层，但也暴露了表面性能的不稳定性和缺乏可控性。因此，这些问题影响了材料的机械完整性，导致表面性能不均匀且短暂。

在这里，我们提出了一种功能化母粒策略，同时确保了均匀分散和持久的表面性能。该母粒通过一步反应过程合成，其中马来酸酐接枝的聚丙烯（MAPP）与二胺封端的PDMS（PDMS-NH₂）反应。然后通过熔融共混将其稀释到PP基体中。与之前报道的功能改性剂（如物理混合的m-SiO₂纳米颗粒或氟化嵌段共聚物PNANPF6-PCOE）不同，后者往往分散不良或导致整体机械性能下降，目前的母粒方法有效地将PDMS片段固定在PP兼容的载体上，并确保其在基体中的均匀分布。因此，所得混合物具有均匀分散的、共价固定的PDMS片段，既保持了PP的整体机械性能，又赋予了材料持久的疏水性。这项工作建立了一种无氟且易于加工的途径，用于生产具有内在疏水性和低粘附性能的高性能PP。

章节摘录

材料

聚丙烯（品牌名：H501）的熔体流动速率（MFR）为3.0 g/10 min（230 °C，2.16 kg），由住友化学有限公司提供。马来酸酐接枝的聚丙烯（MAPP，品牌名：CMG9081）由Fine-blend Polymer（上海）有限公司提供，其MFR为132 g/10 min（230 °C，2.16 kg），接枝的MAH含量约为1 wt%。NH₂-PDMS（记为NP），分子量分别为3 kg/mol、10 kg/mol和27 kg/mol，由上海Macklin生化有限公司提供。

接枝的结构和定量分析

采用FTIR光谱确认NP成功接枝到MAPP主链上，以NP27作为代表示例。图1a展示了MAPP、NP27和纯化的MAPP-g-NP27的完整FTIR光谱。在标记为I和II的区域中观察到MAPP-g-NP27的光谱有明显差异。图1b和1c的放大视图显示MAPP-g-NP27光谱中出现了新的吸收峰。三个特征峰分别位于1408、1008和865 cm^-1

结论

由于聚丙烯（PP）固有的较高表面能，其在先进应用中受到限制，而传统的表面改性方法往往会影响耐久性或机械性能。为了解决这个问题，我们开发了一种“接枝到母粒”的反应策略，将PDMS化学固定在MAPP上，制备出功能性的MAPP-g-NP母粒。将这种母粒稀释到PP基体中，得到了具有均匀分散和共价固定的低表面能PDMS片段的混合物。通过调整

CRediT作者贡献声明

郑欣：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，正式分析，概念构思。宫敏和：撰写 – 审稿与编辑。梁楠杰：撰写 – 初稿，可视化，研究。李永进：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。吴玉静：研究。沈土宁：研究。杨柳瑶：研究。孔伟洲：研究

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

支持本研究结果的数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了浙江省自然科学基金（LY24E030005）、国家自然科学基金（52103026, 52373070）、浙江省高层次人才计划（2022R51008）以及杭州师范大学科研创新团队项目（TD2025004）的支持。