模拟聚合物结晶过程中的扩散障碍

《Polymer》：Modeling the diffusion barrier for polymer crystallization

　　

蔡俊|沈秋阳|胡文兵

南京大学化学与化学工程学院，配位化学国家重点实验室，南京210023，中国

摘要

聚合物结晶是塑料实际工业加工中的一个重要过程，但在数字化方法中仍然是一个巨大的挑战。我们研究了晶格聚合物的局部链内和链间相互作用的动力学方面，以模拟聚合物结晶扩散障碍的分子起源。我们通过熔融相中聚合物结晶的动力学蒙特卡洛模拟，计算了局部链内和链间障碍作为Metropolis采样算法中的条件因子。结果成功再现了在宽温度范围内结晶速率的双曲温度依赖性。此外，扩散障碍来源于局部链内和链间障碍，它们的整合抑制了层状厚度以及结晶度的提高，这与我们的实际经验一致。我们的建模方法为更好地理解聚合物结晶行为铺平了道路。

引言

结晶是从聚合物熔体或溶液到有序晶体状态的相变行为，这赋予了实际聚合物塑料重要的机械性能和有用功能[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。对于各种均聚物来说，众所周知，结晶度的提高是由初级成核随后是晶体生长控制的。原则上，整体结晶动力学由均匀或非均匀的初级成核主导，成核速率可以用Turnbull-Fisher方程[7]描述，显示出在平衡熔点和玻璃化转变温度之间的中间温度处的双曲温度依赖性。这是因为在接近玻璃化转变温度的低温下，结晶速率受到晶体表面非晶相中聚合物扩散的活化障碍的抑制；而在接近平衡熔点的高温下，它们受到初级晶体成核的自由能障碍的抑制。最高的结晶速率代表了聚合物结晶在工业加工（如注塑成型）中通过宽温度范围提高结晶度的动力学能力。实际上，众所周知，不同的聚合物种类会获得不同程度的结晶度，例如，高密度聚乙烯获得高结晶度，而聚对苯二甲酸乙二醇酯获得中等结晶度，聚碳酸酯获得低结晶度。到目前为止，聚合物种类与其结晶动力学能力之间的关系仍然不清楚，这阻碍了我们对聚合物结晶的更好理解。

就像凝聚态物理学中著名的伊辛模型一样，晶格模型显著促进了我们对聚合物物理学中相变的基本理解[8]。在我们之前对晶格聚合物的模拟中，我们提出了一种数字化策略，用于表征晶格空间中各种聚合物种类的重复单元，并将其局部链内和链间相互作用的热力学和动力学方面分配给四个集合的相互作用参数[9]，如图1所示。

局部链内和链间相互作用的热力学方面分别被分配给链上两个连续键的线性连接的内旋转能量E_c以及链旁两个相邻键的平行堆积的结晶能量E_p，这两者都是结晶的分子驱动力[10]。链内热力学相互作用E_c基于典型的旋转异构状态模型（RISM），例如聚乙烯[11]，如图1a所示。Flory发展了半柔性聚合物溶液的统计热力学理论，将局部相互作用E_c视为结晶的链内原因[12]。Hu进一步提出了平行堆积相互作用E_p作为晶体键的链间势能，作为聚合物结晶的各向异性驱动力[10]。同时考虑E_c和E_p的统计热力学理论也被用于模拟混合物和溶液中相分离与聚合物结晶之间的热力学相互作用[8]、[13]、[14]、[15]。链内和链间的分子驱动力都对结晶动力学中的成核障碍负责。在我们之前对晶格聚合物结晶的动力学蒙特卡洛模拟中，局部链内和链间相互作用的热力学方面构成了分子内成核的自由能障碍，解释了链折叠长度的限制[16]、[17]、[18]，以及其与分子间成核的竞争，从而实现了从球状晶粒到串珠状和纤维状晶粒的基本晶体形态的转变[19]、[20]、[21]，促进了我们对聚合物结晶的更好理解。

RISM方法中链内内旋转的动力学障碍E_cg，如图1a所示，也被定义为聚合物链的动态灵活性，如de Gennes的经典著作中所介绍的[22]。在体相非晶聚合物中分裂一对接触单体的内聚能，如图1b所示，被定义为Hildebrand混合方程中的内聚能密度，用于计算各种非晶聚合物的溶解度参数[23]。在我们之前对聚合物冷结晶的动力学蒙特卡洛模拟中，我们观察到内聚能作为低温区域抑制结晶度提高的动力学障碍[24]。最近，对体相非晶相中聚合物应力松弛的动力学蒙特卡洛模拟表明，链内和链间障碍主导了线性粘弹性的活化能障碍[9]，以及非线性粘弹性的转变温度和Vogel温度[25]。因此，在接近体相非晶状态的冻结过程中，链内和链间障碍如何提高聚合物结晶的扩散障碍值得进一步研究。

在本文中，我们进行了聚合物结晶的动力学蒙特卡洛模拟，研究了局部链内和链间障碍及其整合如何提高聚合物结晶的扩散障碍。结果将再现宽温度范围内结晶速率的双曲温度依赖性，以及结晶度和层状厚度提高的结晶动力学能力的抑制，从而基于对聚合物种类的适当数字化，使我们更好地理解聚合物结晶。

章节片段

模拟细节

基于基本统计力学的聚合物布朗运动的动力学蒙特卡洛模拟为研究聚合物结晶的微观机制提供了可行的框架[8]、[10]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。动力学蒙特卡洛模拟捕捉了真实聚合物进行相变的基本微观布朗运动模式，称为微松弛模型。Verdier和Stockmayer首次引入了这一模型

仅链内障碍E_cg

RISM中从gauche状态到trans状态的局部构象转变的链内动力学障碍E_cg定义了聚合物的动态灵活性。我们从观察在不同链内障碍E_cg高度下的初始随机卷曲状态的加热和冷却曲线开始，同时暂时保持链间障碍E_{ad/Ep = 0。我们将结晶度定义为总晶体键中含量超过5}

结论

我们对体相非晶相中的聚合物结晶进行了动力学蒙特卡洛模拟，系统研究了链内和链间动力学障碍在结晶动力学中的作用。这些动力学相互作用障碍与热力学相互作用一起，用于表征各种聚合物种类的重复单元。结果表明，链内和链间障碍及其整合负责双曲

CRediT作者贡献声明

蔡俊：撰写——原始草稿，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理。沈秋阳：撰写——原始草稿，验证，形式分析，数据管理。胡文兵：撰写——审阅与编辑，可视化，监督，方法论，资金获取，概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

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