在拉伸过程中同时进行溶剂交换和盐析作用，是一种制备机械强度极高的各向异性聚乙烯醇水凝胶的有效方法

《Polymer》：Simultaneous solvent exchange and salting out under stretching as an efficient method for producing mechanically very strong anisotropic polyvinyl alcohol hydrogels

　　

林瑶|侯冠玲|王慧亮

北京师范大学化学学院能源转换与存储材料重点实验室，中国北京100875

摘要

生物组织通常具有层次分明、高度有序的微观结构以及优异的机械性能，这些在合成水凝胶中难以实现。本文报道了一种通过结合溶剂交换和盐析方法制备强各向异性聚乙烯醇（PVA）水凝胶的方法。首先采用冻融法制备PVA-二甲基亚砜（PVA-DMSO）有机凝胶，然后将其拉伸至不同的拉伸比，并浸入(NH₄)₂SO₄水溶液中。预拉伸和盐析过程中的各向异性膨胀诱导了PVA链和PVA晶体的定向，溶剂交换和盐析导致定向PVA链之间的聚集，从而形成更多的氢键。结构表征和流变测试表明，PVA水凝胶中形成了定向结构并增加了交联。在适当的(NH₄)₂SO₄浓度、浸泡时间和拉伸比条件下，可以制备出机械性能显著提升的PVA水凝胶。该水凝胶的拉伸强度和弹性模量分别可达26.10 MPa和4.89 MPa。这种同时进行溶剂交换和盐析的方法在引入定向微观结构和增强水凝胶机械性能方面非常简单有效。这项工作扩展并改进了制备高强度各向异性水凝胶的方法。

引言

生物凝胶是大多数动物组织的主要成分，通常具有层次分明、高度有序的生物大分子聚集结构以及优异的机械性能，这些在合成水凝胶中难以实现，例如超高的机械强度和韧性以及在高含水量下的良好弹性[1]、[2]。不幸的是，大多数合成水凝胶在本质上是各向同性的且机械性能较弱，这严重限制了水凝胶的实际应用。开发出具有生物凝胶各向异性微观结构和机械性能的新方法具有重要的科学和实际意义。

在过去二十年里，人们为开发机械强度高且韧性强的水凝胶付出了大量努力，并取得了巨大进展。通过在聚合物链之间引入更多的强非共价相互作用（如氢键、离子键和金属阳离子配位），广泛提高了水凝胶的机械性能，因为非共价相互作用的可逆断裂和重组特性赋予了水凝胶高效的能量耗散机制[3]。然而，强非共价相互作用通常意味着聚合物链难以溶解在与水凝胶相同的介质中，因此难以形成具有均匀微观结构的均匀溶液。溶剂交换策略有效地解决了溶解和交联过程所需的非共价相互作用强度之间的矛盾。首先将聚合物溶解在良溶剂中以获得均匀溶液，然后将良溶剂替换为不良溶剂（例如水）。在溶剂交换过程中，聚合物之间的强非共价相互作用得以重建，从而获得具有更均匀交联网络的水凝胶。

溶剂交换策略已被广泛用于通过直接将聚合物在其良溶剂中的溶液与不良溶剂进行交换来制备水凝胶。邱等人[4]报道了通过将PVA-二甲基亚砜（PVA-DMSO）溶液直接用水替换来制备PVA水凝胶的方法。与通过循环冻融法制备的PVA水凝胶相比，溶剂交换法制备的PVA水凝胶具有更均匀的微观结构和更密集的交联网络，因为形成了更多但更小的PVA晶体，因此表现出更高的拉伸强度和弹性模量。陈等人[5]通过将溶解在氯化钙/甲酸溶液中的丝素纤维溶液与水进行溶剂交换，制备了韧性强的丝素纤维水凝胶。我们团队[6]通过将聚(乙烯吡咯烷酮-丙烯氧基苯酮)有机凝胶与水进行溶剂交换，制备了一种具有极高拉伸强度和弹性模量的热响应形状记忆水凝胶。混合溶剂交换策略也被用于制备高性能有机水凝胶[7]。

盐析、拉伸、退火等其它方法也有助于增强水凝胶的非共价相互作用，从而提高其机械性能[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。两种或更多方法的结合通常能显著提高水凝胶的机械性能[13]。溶剂交换策略还与其他处理方法结合使用，以制备具有优异机械性能的水凝胶。高等人[14]采用两步溶剂交换辅助湿退火策略制备了一种机械强度非常强的PVA水凝胶。首先将PVA-DMSO溶液与甘油交换，然后对高热稳定性的PVA-甘油有机凝胶进行退火，再将其与水交换以获得PVA水凝胶。高结晶度和强物理相互作用使水凝胶具有优异的机械性能，拉伸强度高达11.19 MPa，断裂伸长率高达1879%。吴等人[15]通过结合溶剂交换和热退火策略，制备了一种具有多尺度纳米结构的PVA/聚(2-甲氧基乙酸酯)（PMEA）水凝胶，从而实现了刚性PVA富集相和柔软PMEA富集相的相分离以及结晶PVA域的形成。PVA/PMEA水凝胶表现出高达34.8 MPa的超高机械强度和214.2 MJ m^-3的韧性。钟等人[16]首先将醋酸引入PVA/二甲基亚砜（DMSO）溶液中形成有机预凝胶，然后将其浸入盐溶液中。盐析过程与溶剂交换相结合，形成了具有9.06 MPa高机械强度的致密交联PVA水凝胶。吴等人[17]采用两步溶剂交换辅助盐析策略制备了强度高且耐疲劳的水凝胶。首先将聚合物溶液的良溶剂（DMSO）与不良溶剂（酒精）交换，然后通过第二步将酒精与盐溶液交换将有机凝胶转化为水凝胶。

简单的溶剂交换只能产生具有均匀分布的聚合物链和微观结构的各向同性水凝胶。如果能在溶剂交换处理之前或过程中引入聚合物链和微观结构的定向，那么有望获得具有良好机械性能的各向异性水凝胶。Park和Kim[18]通过拉伸、溶剂交换和随后的离子交联将各向同性的前体双网络水凝胶转化为各向异性水凝胶。拉伸过程使聚合物链线性排列，溶剂交换增强了拉伸聚合物链之间的相互作用。Wang等人[19]报道了通过溶剂交换辅助湿拉伸策略制备各向异性PVA水凝胶的方法。该水凝胶的断裂应力和模量分别达到12.8 ± 0.7 MPa和4.51 ± 0.76 MPa。Liu等人[20]也结合了预拉伸和溶剂交换来制备具有优异机械性能的各向异性发光水凝胶。

需要注意的是，大多数报道的方法中两种或更多的后处理步骤是分别进行的，这既耗时又不利于实际应用。在这项工作中，我们提出了一种简单有效的方法，通过结合溶剂交换和拉伸过程中的盐析来制备机械强度非常强的各向异性PVA水凝胶。首先采用冻融法制备PVA-DMSO有机凝胶，然后将其预拉伸至给定的拉伸比，并浸入(NH₄)₂SO₄水溶液中以获得PVA水凝胶。系统研究了水凝胶的微观结构和机械性能，以及(NH₄)₂SO₄浓度、浸泡时间和拉伸比对机械性能的影响。

章节片段

原材料

聚乙烯醇（PVA）（醇解度：98%，M_w ≈ 7.7 × 10⁴）购自中国上海的中药化学试剂有限公司。二甲基亚砜（DMSO）和硫酸铵为A. R.级，来自北京InnoChem科技有限公司（中国）。所有试剂均未经进一步纯化，所有实验均使用去离子水。

水凝胶制备

首先在90°C下机械搅拌条件下，将PVA溶解在DMSO中，制备出透明清澈的PVA-DMSO溶液（10 wt% PVA）

水凝胶制备和形成机制

图1展示了水凝胶的制备过程以及水凝胶中的 proposed 结构和相互作用。本工作中使用聚乙烯醇（PVA）作为构建水凝胶的聚合物。PVA链的构象与其与周围溶剂分子的相互作用密切相关[21]，PVA在不良溶剂中比在良溶剂中更容易聚集[22]。二甲基亚砜（DMSO）是PVA的良好溶剂，因为它是一个强氢键受体，但不能

结论

总之，我们通过同时结合溶剂交换和拉伸过程中的盐析处理，制备出了机械强度非常强的各向异性PVA水凝胶。首先采用经典的冻融法制备PVA-DMSO有机凝胶。由于有机凝胶中形成了更均匀的微观结构，其拉伸强度和伸长率高于通过冻融法制备的PVA水凝胶。当有机凝胶浸入(NH₄)₂SO₄水溶液中时

CRediT作者贡献声明

侯冠玲：研究、数据分析、数据管理。林瑶：撰写——初稿、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。王慧亮：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法学、资金获取、数据分析、概念化

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利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：王慧亮报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

中国国家自然科学基金（资助编号：21875023, 22472010）以及学校的长江学者和创新研究团队（PCSIRT）提供的财政支持。