具有多种能量耗散机制的高阻尼、宽温度范围、可在室温下硫化的苯基硅橡胶基复合材料的合成与表征

《Polymer》：Synthesis and Characterization of High-Damping, Wide-Temperature-Region, Room-Temperature Vulcanizable Phenyl Silicone Rubber based Composites with Multiple Energy Dissipation Mechanisms

　　

钱 王 | 孙 东泽 | 马 宁 | 董 旭峰

大连理工大学基础设施工程学院，中国大连，116024

摘要

本文提出了一种新型的硅橡胶改性策略，通过化学接枝结合物理混合将四重氢键引入甲基苯基硅橡胶（MPSR）中，成功制备出了具有高阻尼性能和宽有效温度范围的室温硫化（RTV）MPSR。系统研究了四重氢键改性的二氧化硅填料（SiO₂@KH550-UPy）添加量对复合材料阻尼和力学性能的影响。结果表明，含有20 phr SiO₂@KH550-UPy的复合材料表现出最佳的综合性能：其最大阻尼系数达到1.19，tanδ > 0.3的有效温度范围为-42.6 °C至44.7 °C，同时保持了良好的力学性能。优异的阻尼性能归因于四重氢键的动态可逆断裂与重组、填料-聚合物链的缠结以及分子间氢键的滑移和渗透的协同作用，这些作用使得复合材料在循环载荷下能够有效耗散能量并抑制变形。这项工作为制备宽温度范围的高阻尼硅橡胶提供了新的途径，为先进阻尼材料的发展奠定了基础。

引言

随着科学技术的进步，与振动相关的问题已达到临界点，需要全球社会的紧急关注[1]。对高效节能减震材料的需求已成为亟待解决的关键挑战。利用具有高阻尼损耗特性的减震材料将振动过程中产生的部分动能转化为其他形式的能量（包括热能、电能和磁能）是减少振动的一种常见方法[2]、[3]。减震材料主要分为四类：粘弹性材料[4]、金属材料[5]、复合材料[6]和智能材料[7]。材料的阻尼性能通常通过阻尼损耗因子（tan δ）来量化。阻尼损耗因子是衡量减震材料能量耗散能力的关键指标，定义为损耗模量（E″）与储能模量（E′）的比值[8]。作为粘弹性减震材料，橡胶在宏观分子链的运动相对于施加的应力存在滞后，从而产生内摩擦并将机械能转化为热能耗散[9]、[10]。传统的橡胶减震材料包括天然橡胶[11]、氯丁橡胶[12]、丁腈橡胶[14]和丁基橡胶[16]、[17]。橡胶的阻尼性能通常在其玻璃化转变温度（T_g）附近达到最大值。在橡胶的宏观分子段从玻璃态转变为高弹性态的过程中，储能模量显著降低，而损耗因子相应增加[18]。建议高阻尼材料在至少60°C至80°C的温度范围内具有较高的阻尼损耗因子（tanδ>0.3[19]。传统的减震橡胶具有较低的T_g，需要在后续加工中进行高温硫化，这限制了其使用温度并增加了加工难度。

硅橡胶在-50°C至200°C的温度范围内表现出优异的稳定性、延展性、加工性和抗氧化性。它最近作为一种具有巨大发展潜力的新型减震材料出现[21]、[22]、[23]、[24]。与需要高温硫化的减震橡胶相比，室温硫化硅橡胶（RTV-SR）在整个硫化过程中具有更好的加工性能，包括均匀固化、高转化率和最小的收缩率[25]、[26]。RTV-SR是一种有机-无机杂化弹性体聚合物，由无机主链和有机侧链组成。硅橡胶的主链由-Si-O-构成，具有柔韧性，但分子内部及分子链之间的相互作用较弱，导致其机械强度较低且阻尼性能较差。RTV-SR在室温下的阻尼损耗因子tan δ通常小于0.1[27]。当前研究新型宽温度范围、高阻尼RTV-SR的目标是扩大RTV-SR的温度范围（ΔT，其中tanδ>0.3[28]、[29]，并在ΔT范围内获得最大的tanδ[30]、[31]。

硅橡胶的阻尼性能取决于其固有的滞后损耗，而滞后损耗又受到分子链间内摩擦的影响。目前提高硅橡胶阻尼性能的方法包括引入大空间位阻基团[32]、与高阻尼聚合物共混或共聚[33]、[34]、形成互穿聚合物网络[35]、[36]、引入可逆动态键[37]、[38]以及添加活性填料（如减震填料）[39]、[40]。Zhou等人[41]将苯基单元引入二甲基硅氧烷中，制备了一系列不同苯含量的聚二甲基苯基硅氧烷。研究结果表明，苯含量的增加提高了阻尼性能。当苯基含量为30%时，材料的最大tanδ>0.3，达到0.78，ΔT为31.3°C。Han等人的另一项研究[42]中，通过将高度交联的聚硅氧烷（MQ）作为减震填料加入经过高温固化的苯基硅橡胶中，提高了材料的阻尼性能。研究发现，当减震填料的添加量为每百份树脂30份（phr）时，复合材料的最大tanδ为0.57，在-73 °C至24 °C的温度范围内tanδ > 0.3，ΔT为98 °C。Huang等人[43]将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）原位嵌入聚二甲基硅氧烷（PDMS）网络中，提高了加成型硅橡胶的阻尼性能，使复合材料的ΔT约为60°C。然而，上述关于硅橡胶改性的研究均基于高温硫化的硅橡胶，固化温度和压力分别超过100°C和5 MPa，这增加了材料加工的难度并限制了其应用场景和范围。

引入氢键结构以增强分子间和链间相互作用是提高材料阻尼性能的有效策略[44]、[45]。在氢键减震材料的结构设计方面已经取得了显著进展。然而，目前大多数这类材料依赖于单（酰胺）键[46]和双（脲）键[47]，这些键产生的分子间作用力非常有限。相比之下，基于脲的四重氢键阵列（UPy）具有更强的分子间作用力[48]，可以显著提高阻尼性能和机械强度[49]。然而，关于将四重氢键引入室温硫化硅橡胶以增强阻尼性能的文献较少。在本研究中，我们通过将四重氢键引入室温硫化的甲基苯基硅橡胶（PMPSR）和纳米二氧化硅（SiO₂）中，制备出了高阻尼的室温硫化硅橡胶复合材料，并详细研究了四重氢键对PMPSR的热稳定性、力学性能和阻尼性能的影响。阐明了四重氢键结构如何增强室温硫化甲基苯基硅橡胶（PMPSR）的热稳定性、力学性能和阻尼性能。引入四重氢键结构后，材料在受到外部循环载荷时能够更有效地耗散能量。这种方法为合成新型高阻尼室温硫化硅橡胶提供了新的研究方向。

章节摘录

材料

2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（MIC，>98%）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI，99%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，>99%）、二氯甲烷（DCM，99.9%）、正庚烷（99%）、异丙醚（99.9%，GC）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550，98%）和二丁基锡二月桂酸酯（DBTL）来自Macklin Biochemical（上海，中国）；纳米二氧化硅（SiO₂，>99.8%，20 nm）来自Aladdin

结构表征

采用傅里叶变换红外光谱法阐明了产品的化学结构。如图2(a)所示，未经处理的SiO₂在3350 cm^-1处的-OH吸收峰在SiO₂@KH550的光谱中不存在，而在1534 cm^-1处观察到了与-NH相关的特征峰，表明氨基双键已成功引入SiO₂颗粒上。缺乏UPy基团的SiO₂@KH550样品则没有这些特征峰

结论

总之，本研究成功制备了一种具有高阻尼性能和宽温度范围的室温硫化硅橡胶。通过向高苯基甲基硅橡胶中引入四重氢键并调整SiO₂@KH550-UPy填料的用量，提高了室温硫化苯基硅橡胶的阻尼性能，从而扩展了其阻尼温度范围。

CRediT作者贡献声明

董 旭峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取。马 宁：监督、方法学、资金获取、概念构思。钱 王：撰写 – 原稿撰写、验证、方法学、研究、数据分析、概念构思。孙 东泽：验证、数据分析

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

数据可用性声明

数据可应要求提供。

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了大连科技创新计划（2024JJ12CG032）和国家自然科学基金（52178459）的资助。