文献中有许多关于基于过渡金属的催化剂在乙烯和其他烯烃聚合中的应用的研究。迄今为止，已经有许多已知并经过多年研究的催化体系，例如经典的齐格勒-纳塔催化剂[1]、含有α-二亚胺配体的铬基体系[2]，以及基于镍的布鲁克哈特复合物[3]。
然而，每年都有越来越多的关于新型过渡金属基催化剂的报道发表在顶级期刊上。例如，含有阳离子活性配体的镍化合物[4]能够显著提高聚合活性和聚合物分子量。含有α-二亚胺修饰配体的过渡金属配位化合物[5]、[6]、[7]也引起了越来越多的关注，它们具有较高的催化活性和有趣的聚合物性质。此外，人们还在积极开发通过非共价相互作用等新策略来控制聚合过程[5]。
尽管其中一些例子也被用于烯烃的寡聚化过程，但在文献中往往忽视了专门为寡聚化开发催化剂这一主题。值得注意的是，某些烯烃寡聚体在许多应用中表现出与其聚合物对应物不同的、有时甚至是令人惊讶的性质。
烯烃聚合物和寡聚体之间存在许多差异。首先，烯烃聚合物具有由数百或数千个单元组成的非常长的链[8]、[9]、[10]，而寡聚体链则短得多[8]、[9]。因此，寡聚体和烯烃聚合物在物理化学性质上也存在显著差异。烯烃聚合物通常是高粘度的固体[9]、[11]，熔点高[9]、[11]，通常不溶于溶剂[9]、[11]。相比之下，聚烯烃寡聚体更常以液体或蜡的形式存在[12]、[13]，粘度低[12]、[13]，熔点显著较低[12]、[13]，并且可以溶解在某些溶剂中[12]、[13]。除了物理化学性质的差异外，烯烃聚合物还具有更高的强度[14]、柔韧性和可塑性[14]。在化学反应的易感性方面也有显著差异：聚合物更稳定，更难以进行化学修饰，而寡聚体更具反应性，通常可以通过辅助基团进行修饰[15]。
由于所得产品的性质不同，尽管用于寡聚化和聚合过程的催化剂有许多共同特征，在设计用于寡聚化的催化剂时仍需关注其他特性。这些催化剂应能够快速进行β-H消除[5]、[16]、[17]，从而产生低分子量的产品[5]、[16]、[17]。此外，用于寡聚化过程的催化剂应具有更高的选择性[18]，并能够实现高转化率[18]。目前寡聚化过程中使用的催化剂的发展重点在于改善其参与的聚合物产品的性质[18]，包括在宽温度范围内达到目标粘度、控制其立构规整性[18]、提高热稳定性和氧化稳定性[18]，以及实现比现有商业产品更高的固化温度[18]。
尽管关于聚合催化剂的研究很多，但基于第一行过渡金属的寡聚化特定体系仍然研究不足。与广泛报道的烯烃聚合相比，关于用于寡聚化和共寡聚化过程的过渡金属催化剂的研究明显存在空白。迄今为止，VO(V)复合物的活性仅得到了有限程度的描述[19]、[20]。然而，现有研究并未提供关于中心离子类型和配体结构对催化剂催化性能、所得寡聚物的性质和结构的影响，以及活化剂在塑造催化活性中的作用等方面的详细信息。此外，关于这些催化剂在共寡聚化过程中应用的数据也非常有限，找到有关该过程条件的信息几乎是不可能的。
为填补这一空白，我们进行了一项研究，报道了两种基于氧钒(V)和钴(II)离子的复杂化合物的合成及其结构表征，随后将这些化合物作为前催化剂用于选定烯烃的寡聚化和共寡聚化。这两种化合物都使用了1,10-菲咯啉作为配体，1,10-菲咯啉属于多吡啶配体家族，广泛用于各种催化剂的合成[16]、[21]、[22]。1,10-菲咯啉及其衍生物具有很强的配位能力，能够与多种过渡金属形成稳定的复合物[16]、[21]、[22]。本文合成的催化剂在所描述的过程中表现出催化潜力，这主要归因于其结构提供了高稳定性、电子和空间控制能力，以及易于进行结构修饰[23]、[24]。因此，这项研究将提供关于催化剂结构对催化活性影响的宝贵数据。重要的是，1,10-菲咯啉配体的刚性会影响金属复合物的几何结构，有利于形成短寡聚链而非长聚合物链[23]、[24]。这使得我们能够研究复合物的结构是否对所得寡聚体的长度和性质有显著影响。
在本研究中，Co(II)和VO(V)配位化合物（图1）被用于不同复杂度的烯烃单体的寡聚化，包括简单的（如烯丙醇、乙烯）和更复杂的（2-氯烯丙醇、诺尔伯烯）。此外，还使用了不同类型的活化剂（MAO、TMA和Et?AlCl）来评估活化剂类型对寡聚化过程效率的影响。这项研究的另一个优点是所用配位化合物的结构相似性，这使得可以详细研究中心离子类型对系统催化活性的影响。研究结果深入揭示了催化剂结构、活化剂类型与所得寡聚体的性质和结构以及催化活性值之间的关系。
