《Polyhedron》：A Ce(IV) Schiff base complex with an o-vanillin-derived bicompartmental ligand: synthesis, structure, electrochemical and thermal behaviour
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Lenka Kre?áková|Erik Molnár|Miroslava Litecká|Jana Shepa|Richard Smolko|Isabelle Batonneau-Gener|Mária Vilková|Juraj ?ernák
斯洛伐克科希策P. J. ?af
Lenka Kre?áková|Erik Molnár|Miroslava Litecká|Jana Shepa|Richard Smolko|Isabelle Batonneau-Gener|Mária Vilková|Juraj ?ernák
斯洛伐克科希策P. J. ?afárik大学化学研究所无机化学系，Moyzesova 11号，041 54科希策
摘要
在 aerobic 条件下，从 CeCl3·7H2O 和 Schiff 基配体 H2(o-van-pn) 合成了单核 Ce(IV) 配合物 [Ce(o-van-pn)2] (1)。单晶 X 射线衍射显示，Ce(IV) 中心为八配位，周围环绕着由两个完全脱质子化的配体提供的 O?N? 捐体。该化合物还通过元素分析、红外光谱 (IR)、核磁共振 (NMR) 和紫外-可见光谱 (UV–Vis) 进行了表征。热重分析表明其在空气中的热稳定性高达 260?°C，最终分解产物为 CeO2；而在氮气 (N2 下分解则产生碳质残留物。循环伏安法显示 Ce(IV)/Ce(III) 之间存在不可逆的氧化还原反应，这与氧化态的稳定性一致。密度泛函理论 (DFT) 计算再现了配体协调球的主要结构特征，并提供了关于该化合物电子结构的见解。这些结果扩展了基于 o-香兰素配体的 Ce(IV) Schiff 基化合物家族。
引言
镧系元素通常表现出 +3 氧化态。相比之下，铈可以在 +3 和 +4 氧化态之间自由转换，这一特性在氧化还原化学和催化领域得到了广泛应用 [1], [2], [3], [4]。硝酸铈(IV) 是一种众所周知的化合物，具有较高的氧化还原电位，在许多无机和有机转化中可作为强单电子氧化剂 [5]。最近的研究表明，O-供体配体在稳定铈的 +4 氧化态方面起着关键作用。利用乙酰丙酮酸等螯合氧配体已成功分离出稳定的 Ce(IV) 配合物，例如 [Ce(acac)4] [6]，其 Ce(IV/III) 还原电位非常低 [2], [7]。此外，还报道了多种含有多齿配体（尤其是 Schiff 基型配体）的 Ce(IV) 配合物。值得注意的例子包括第一个阳离子四价铈配合物 [(TRENDSAL)Ce][BPh4] (TRENDSAL = [N{CH2CH2N=CH(C6H2tBu2-3,5-O-2}3]3? [8]，以及一个含有五齿 Schiff 基配体的单核 Ce(IV) 配合物 [Ce{NH(CH2CH2N=CHC6H2-3,5-(tBu)2-2-O)2}(NO3)2] [9]。
来自 o-香兰素的 Salen 型配体（图 1）是一类成熟的 Schiff 基配体，其特征是具有紧凑的 N2O2 协调腔和扩展的 O4 捐体环境。已知不同金属可以通过 Salen 型配体在不同的协调环境中得到稳定。为了调整它们的协调行为和功能性质，已经开发了许多 Salen 型框架的结构修饰 [10], [11], [12], [13]。含有这些配体的异核 3d/4f 配合物因其有趣的磁性质（包括缓慢的磁弛豫现象）而受到广泛关注 [14], [15], [16], [17], [18]。
除了 3d/4f 系统外，还报道了几种含有双质子化 Schiff 基配体的 Ce(IV) 配合物。代表性例子包括 [Ce(o-van-enH2)2] (o-van-enH2 = N,N′-bis(3-methoxy-2-oxybenzylidene)ethane-1,2-diaminiumato)、[Ce(o-van-dapH2)2] (dapH2 = propane-1,2-diaminiumato) [19] 和 [Ce(o-van-cdmH2)(NO3)3(MeOH)] (cdmH2 = cyclohexane-1,2-diammoniumato) [20]。值得注意的是，还从 1,2-苯二胺 (pen) 衍生的 o-香兰素基配体研究了一系列类似的 Ce(IV) 配合物 [21]。
除了基本的氧化还原性质外，基于过渡金属的配位聚合物和配合物最近在电化学传感各种分析物（包括亚硝酸盐、金属离子和小生物分子）方面显示出巨大潜力 [22], [23], [24]。虽然这些研究突显了氧化还原活性配位框架的广泛实际应用，但四价铈物种在类似传感应用中的探索仍是一个新兴领域。
尽管铈可以轻易地在 +3 和 +4 氧化态之间转换，但从结构上表征的 Ce(IV) Schiff 基配体仍然比其 Ce(III) 对应物少见。特别是对于基于 o-香兰素的双组分配体衍生的系统而言，尽管这类配体被认为能够在明确的协调环境中稳定金属离子，这种情况尤为明显。因此，扩展这一化合物家族不仅从结构角度来看具有重要意义，也有助于理解配体设计如何影响四价铈物种的稳定性和物理化学行为。
本文报道了在 aerobic 条件下，从 Ce(III) 前体和 Schiff 基配体 (o-van-pn)2? 合成了单核配合物 [Ce(o-van-pn)2] (1) 的合成和晶体结构。除了对其结构进行表征外，还研究了其在氧化性和惰性气氛下的热行为，并通过循环伏安法探讨了其电化学行为。本研究因此扩展了基于 o-香兰素配体的 Ce(IV) Schiff 基配体的化学领域，并进一步揭示了它们的结构和物理化学特性。
章节片段
材料
CeCl3?7H2O (99%), o-香兰素 (99%), 丙烷-1,3-二胺 (95%), 乙腈 (99.5%), 乙醇 (99.9%), 甲醇 (p. a.), 乙腈 (p. a.) 和硫酸 (96%) 从商业渠道购买并按原样使用。
Schiff 基配体 H2(o-van-pn) 的合成
将 15?mmol 丙烷-1,3-二胺加入 250?ml 的圆底烧瓶中，其中含有 30?mmol o-香兰素乙醇溶液。混合物在 100?°C 下回流 1?h，然后转移到烧杯中并冷却至室温，得到
结果与讨论
通过标准缩合方法合成了对称的 Schiff 基配体 H2(o-van-pn)，并通过元素分析、红外光谱 (IR) 和核磁共振 (NMR) 进行了表征。在 aerobic 条件下，该配体与甲醇/乙腈中的 Ce(III) 氯化物反应生成了深色的单晶 [Ce(o-van-pn)2] (1)。根据晶体学数据和补充的光谱表征，分离出的产物中的铈处于 +4 氧化态。
结论
Ce(III) 氯化物七水合物与 Schiff 基配体 H
2(
o-
van-
pn) 在 aerobic 条件下的直接反应生成了一种新的单核 Ce(IV) 配合物 [Ce(
o-van-
pn)
2] (
1)。单晶 X 射线衍射显示，Ce(IV) 中心为八配位，由脱质子化的 O
4N
4 捐体稳定，超分子网络通过弱的 C
H?N, C
H?O, 和 C
H?π 相互作用维持。酸性介质中的电化学研究表明，存在明确但不可逆的 Ce
3+/Ce
4+ 氧化还原过程。
CRediT 作者贡献声明
Lenka Kre?áková：撰写 – 审稿与编辑、可视化、项目管理、资金获取、形式分析。Erik Molnár：研究。Miroslava Litecká：研究、形式分析、数据管理。Jana Shepa：验证、方法学、数据管理。Richard Smolko：形式分析、数据管理。Isabelle Batonneau-Gener：方法学、形式分析、数据管理。Mária Vilková：形式分析、数据管理。Juraj ?ernák：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究由 Grant 09I03-03-V04-00176（项目名称：由层状铝硅酸盐和分子磁体组成的混合材料 - HERCULES）资助，该项目由 EU/NextGenerationEU/“恢复与韧性计划”（Investment 3：卓越科学计划的一部分）提供资金支持。
