通过阳离子掺杂策略调控硫化锌的电催化活性以增强硫氧化还原动力学

《Resources Chemicals and Materials》：Modulating Electrocatalytic Activity of Zinc Sulfides by Cation-Doping Strategy for Enhanced Sulfur Redox Kinetics

　　

锂硫（Li-S）电池因其超高的理论能量密度、低成本和环境友好性，被认为是有前途的下一代储能系统。然而，其实际应用受到可溶性锂多硫化物（LiPSs）缓慢的氧化还原动力学和穿梭效应的阻碍。研究人员提出了一种简便的阳离子掺杂策略，通过将惰性锌（Zn）位点部分替换为钌（Ru）来调控硫化锌（ZnS）的电催化活性，并进一步促进LiPSs的氧化还原动力学。基于密度泛函理论（DFT）计算和系统的实验分析，Ru阳离子掺杂剂的开壳层4d6电子构型将高能电子态引入ZnS电催化剂中，这能有效优化金属活性位点的电子和/或几何构型，从而增强对LiPSs中间体的化学吸附及其电催化转化动力学，其特征为较低的限速步骤能垒。因此，粒径约为50 nm的优化Ru0.125Zn0.875S电催化剂被掺入Li-S电池的硫阴极中，在0.1C下提供1227 mAh g-1的高比容量，以及在2C下683.2 mAh g-1的优异倍率性能。此外，在1C下获得了超过700次循环的长期稳定性，每循环的低容量衰减率约为0.023%。即使在约6.1 mg cm-2的高硫载量下，组装的Li-S电池在60次循环后仍表现出5.1 mAh cm-2的高可逆面容量。这项工作为通过阳离子掺杂策略设计金属硫化物电催化剂以加速Li-S电池中的硫氧化还原动力学提供了有价值的见解。

研究背景与目的：

锂硫（Li-S）电池作为下一代高能量密度储能系统，具备超高理论能量密度（2600 Wh kg^-1）、低成本及环境友好等显著优势。然而，其实用化进程严重受制于硫物种（S₈/Li₂S）的绝缘特性、可溶性锂多硫化物（LiPSs，Li₂S_n，4≤n≤8）缓慢的氧化还原动力学以及由此引发的 notorious 穿梭效应，导致活性物质利用率低和容量快速衰减。传统碳基宿主材料仅能提供弱物理吸附，不足以抑制长期循环中的穿梭效应。尽管过渡金属硫化物（TMSs）因极性化学键和良好的电催化性质成为有效的宿主候选，但硫化锌（ZnS）中Zn位点的全满3d¹⁰电子构型通常导致惰性位点/表面，限制了与LiPSs的电子转移和轨道相互作用。为此，研究人员开展了通过阳离子掺杂策略调控ZnS电催化活性的研究，旨在利用4d过渡金属钌（Ru）的高能电子态和空间扩展的d轨道，精确调制活性位点的电子/几何结构，优化d-p轨道杂化，从而增强LiPSs的化学吸附与电催化转化动力学，最终实现高性能和实用的Li-S电池。该研究发表在《Resources Chemicals and Materials》。

主要关键技术方法：

研究人员主要采用简便的一步水热法合成原始ZnS及不同掺杂量的Ru_xZn_1-xS（x=0.125, 0.25）电催化剂，并与硫粉混合制备复合阴极。结合密度泛函理论（DFT）计算（使用VASP软件包）、先进的材料结构表征（SEM、HR-TEM、AC-STEM、XRD、XPS等）以及系统的电化学测试（可视吸附、UV-vis、对称电池CV/EIS、Li₂S成核/溶解测试、Li-S电池充放电性能测试）来揭示微观机制并评估性能。

研究结果：

1. 1.
   结构表征（3.1 Structural characterization）：通过一步水热法成功合成了Ru掺杂ZnS样品。Ru_0.125Zn_0.875S呈由约50 nm小纳米颗粒组装而成的均匀纳米球结构，提供了丰富的电解质通道并缩短了离子扩散路径；而过量掺杂（Ru_0.25Zn_0.75S）则导致初级颗粒尺寸不均与团聚。AC-STEM和EDS证实Ru原子级分散掺入ZnS晶格，未形成偏析簇或第二相。XRD显示掺杂未改变ZnS晶体结构，但峰值强度略有下降。XPS分析表明Ru掺杂后Zn 2p和S 2p结合能向高结合能偏移，证实电子云密度降低及Ru与S之间的电子耦合，Ru以4d⁶构型存在。
2. 2.
   DFT计算（3.2 DFT calculations）：DFT计算表明，Ru掺杂ZnS表面（220面）吸附LiPSs（如Li₂S、Li₂S₆）的Ru-S键长显著短于原始ZnS的Zn-S键长，相邻Zn-S键长也收缩，反映了增强的d-p轨道杂化与强相互作用。Ru_0.125Zn_0.875S与各类LiPSs的结合能（负值更大）均优于ZnS，证明其优越的锚定能力。此外，Ru掺杂优化了硫还原反应（SRR）路径，将限速步骤能垒从13.67 eV显著降低至9.47 eV，表明本征转化动力学加速。
3. 3.
   LiPSs吸附与电催化动力学（3.3 Adsorption and electrocatalytic kinetics of LiPSs）：视觉吸附实验与UV-vis光谱显示Ru掺杂ZnS（尤其是Ru_0.125Zn_0.875S）对Li₂S₆的吸附能力显著强于ZnS，且Ru_0.125Zn_0.875S表现出适中的吸附强度。XPS after adsorption 显示Li₂S₆吸附后Zn 2p和Ru 3d峰结合能降低，证实电子从LiPSs转移至金属活性位点，且Ru_0.125Zn_0.875S与LiPSs的作用强于ZnS。对称电池测试表明Ru_0.125Zn_0.875S电极具有最大氧化还原电流响应、最小峰电位差、最小电荷转移电阻（R_ct）及最高的Li₂S沉积容量（134.1 mAh g^-1）与沉积电流，证实其优异的LiPSs转化电催化活性。
4. 4.
   Li-S电池电化学性能（3.4 Electrochemical performance of Li-S batteries）：将Ru_0.125Zn_0.875S/S、Ru_0.25Zn_0.75S/S和ZnS/S作为阴极组装Li-S电池。Ru_0.125Zn_0.875S/S阴极在CV曲线中表现出最高氧化还原峰电流；Tafel斜率最小，表明更快反应动力学；Li⁺扩散系数更高；EIS中R_ct最低（74.27 Ω）。在0.1C下，Ru_0.125Zn_0.875S/S提供1227 mAh g^-1高比容量、最小极化（ΔE=0.2 V）及优化Q_L/Q_H值；充电过电位最低（4.6 mV），Li₂S分解促进效果最好。倍率性能优异，在2C下可达683.2 mAh g^-1，回至0.1C时恢复至965.4 mAh g^-1。长循环在0.2C下100次循环后保持910.8 mAh g^-1；在1C下循环700次后容量保持率为83.5%，每循环衰减率仅约0.023%。高硫载量（3.2 mg cm^-2和6.1 mg cm^-2）下，60次循环后面容量分别保持3.28 mAh cm^-2和5.1 mAh cm^-2，首圈库仑效率超99%，证实实际应用潜力。

讨论与结论：

研究表明，通过Ru阳离子掺杂策略部分取代ZnS中惰性Zn位点，能够成功调控其电子/几何结构。Ru的4d⁶构型引入的高能电子态优化了金属活性位点的电子配置，增强了与LiPSs中间体的d-p轨道杂化，从而强化化学吸附并大幅降低硫氧化还原限速步骤能垒，加速电催化转化动力学。优化的Ru_0.125Zn_0.875S凭借约50 nm纳米球结构提供短扩散路径，作为硫阴极添加剂时，Li-S电池展现出高比容量、优异倍率与长循环稳定性，高硫载量下仍具高面容量。该工作揭示了阳离子掺杂（尤其4d金属）调控金属硫化物电催化剂电子结构的有效性，为设计高性能Li-S电池电催化剂提供了基于电子/几何结构调控的见解。