废弃橡胶-聚乙烯的热机械升级转化工艺用于生产沥青：性能优化与温室气体减排

《Resources, Conservation and Recycling》：Thermo-mechanical upcycling of waste rubber-polyethylene into asphalt: Performance optimization and GHG mitigation

　　

韩玉兆|李慧|萨阿德·汗|约翰·哈维|安赫尔·马特奥斯|马聪|王磊

中国上海同济大学交通学院，教育部道路与交通工程重点实验室，邮编201804

摘要

对废旧轮胎和聚乙烯塑料进行升级再利用可以实现可持续循环，并提升沥青的性能，但由于它们与沥青之间的热力学不相容性，这一技术一直难以广泛应用。本文提出了一种热机械活化方法，能够合成均匀的热塑性橡胶-聚乙烯弹性体（TRPE）。通过研究TRPE的物理化学结构及其与沥青的流变行为，探讨了活化过程、改性剂与沥青之间的相互作用关系。同时，还评估了从原料生产到最终使用的整个生命周期内的温室气体（GHG）排放情况。实验结果表明，热机械活化作用能够破坏轮胎中的硫键网络、缩短聚合物链长度并增加极性基团，其中温度是影响这一过程的关键因素。这些变化改变了TRPE的结构，从而在广泛的温度和频率范围内影响了其与沥青的相容性。适当的活化程度可以提高沥青的温敏性，而适度的活化则能在保持良好粘弹性的同时显著提升其物理性能。温室气体评估显示，在改性剂层面，TRPE的排放量比SBS低20%；在应用于路面材料时，其减排效果可达7.5%。

引言

全球轮胎消耗量从2010年的14亿条增加到2019年的18亿条（Cui等人，2024年），这占据了固体废物的重要部分。约有10亿条轮胎无法再利用或翻新，成为全球性的环境问题（Pacheco-Torgal等人，2012年）。废弃轮胎的随意堆放和不当处理会导致严重的空气、土壤和地表水污染，同时也会危害人体健康（Machin等人，2017年）。面对这一挑战，业界、政府和研究人员亟需开发可持续的回收方法和策略。轮胎橡胶已被用作多种复合材料的低成本、可持续改性剂（Kakroodi等人，2013年；Phiri等人，2021年）。由于轮胎中的橡胶烃具有优异的弹性和韧性，对轮胎橡胶进行功能化处理后，可以开发出用于沥青改性或建筑/汽车行业的新型橡胶制品（Formela，2021年；Li等人，2004年）。自20世纪90年代以来，美国加利福尼亚州和亚利桑那州就开始尝试将轮胎碎屑（CR）掺入沥青中（Harvey等人，1994年；Harvey，1992年；Heitzman，1992年）。据报道，CR沥青混合物占加利福尼亚州热拌沥青总量的35.8%（Caltrans，2022年；Mateos等人，2024年），有效缓解了废弃轮胎堆积问题。此外，轮胎橡胶在路面材料中的回收利用具有显著的温室气体减排效果，在某些应用场景下，替代SBS改性沥青每年可减少3033万吨二氧化碳排放（Wang等人，2020年）。因此，CR的一个实际应用是改良路面沥青，这种改性沥青产品被称为CR改性沥青（CRMA）。

CR中的天然橡胶和合成橡胶赋予CRMA优异的弹性恢复性能、抗裂性和抗老化性能（Liang等人，2024年；Nanjegowda和Biligiri，2020年）。然而，与常用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）改性沥青相比，CRMA在高温区域和重交通公路上的抗变形（车辙）性能较弱（H. Li等人，2025年）。回收的聚乙烯（RPE）具有半结晶结构，熔点较低（Guselnikova等人，2023年），是商业产品中最常见的塑料废弃物类型（OECD，2022年）。与SBS不同，RPE成本低廉且能有效提升沥青的抗变形能力。因此，有研究尝试将CR与RPE结合使用以改善CRMA的性能。但由于CR中的硫基交联网络和RPE的长链结构，CR与RPE直接混合时会导致沥青粘度过高（Zheng等人，2021年），从而影响混合效果和施工性能。

在聚合物复合材料领域，人们探索了多种预处理方法来提高CR和RPE的反应活性，进而改善改性沥青的稳定性和施工性能。由于芳香族成分与CR的溶解性相似，它在CR与沥青的相互作用中起着关键作用，常被用作预膨胀或预降解剂以加速反应过程（R. Dong等人，2019年；Shatanawi等人，2012年）。此外，还采用了热处理（H. Li等人，2025年）、物理辐射（B. Li等人，2020年）、氧化（Badughaish等人，2025年）和接枝（Jin等人，2007年）等方法来促进CR在沥青中的溶解。对于废弃聚乙烯（PE）的降解，高温热处理是聚合物工业中的常用方法（Faust等人，2023年）。机械降解也是一种温和且经济有效的处理方式，通过剪切力断裂C键（Li等人，2023年；Rideal和Padget，1976年）。无论采用何种方法处理CR或RPE，其核心目标都是破坏交联结构或引入活性基团。

挤出技术在聚合物降解领域的成功应用为CR和RPE的同时预处理提供了高效且可控的方法，通过机械力和热氧化实现这一目标。螺杆挤出过程中的温度、加工速度、混合工艺和成分对聚合物复合性能有显著影响。具体而言，温度对轮胎碎屑橡胶（GTR）和RPE混合物的流变及机械性能有双重影响：一方面有助于破坏交联网络，另一方面会促进橡胶的碳化，从而增加粘度。因此，制定满足路面沥青性能要求的定制预处理工艺至关重要。此外，聚合物改性剂是影响沥青粘弹性和宏观性能的关键因素（Yang等人，2024年），这直接决定了沥青路面的耐久性。然而，目前关于CR和RPE复合弹性体（TRPE）性能变化对沥青性能影响的研究较少。

为解决上述问题，本研究旨在开发一种可控的热机械活化方法，以优化TRPE的性能，并阐明其内部结构变化及其对改性沥青性能的影响。首先，通过热重分析和红外光谱耦合技术研究了不同活化程度下TRPE的聚合物组成和微观化学结构，观察了其两相结构和表面形态。随后基于多目标综合评估确定了最佳活化参数。接着揭示了TRPE改性沥青（TRPEA）的粘弹性及其与改性沥青之间的关系。最后，通过生命周期评估（LCA）评估了TRPE的环境效益。总体而言，本研究为开发高性能、可持续的沥青材料提供了设计框架，为废弃材料的高价值利用提供了新的思路。

章节摘录

材料

实验中使用的环境研磨轮胎碎屑（CR）粒径为60目，由成都思通有限公司提供。根据先前的研究（Han等人，2024年），选择低密度聚乙烯（LDPE）作为改性剂，因其具有良好的加工性能和优异的改性效果。回收的低密度聚乙烯（RLDPE）来自塑料袋和农用薄膜，由玉瑶和昌公司提供。

热解行为与成分分析

图1(a)和(b)展示了CR、RLDPE和TRPE在三种不同活化温度下的热重（TG）和差热重分析（DTG）结果。不同样品在恒定速率加热过程中的热解特征温度T₅、T₁₀、T_es和T_p分别列于表S5中。

RLDPE在约330°C以下保持热稳定性，无明显热解现象，这使其在高温下仍能保持结构完整性和功能性能。

结论

本研究基于多目标评估优化了一种热机械活化方法，旨在改善CR与RLDPE在沥青中的相互作用。研究了TRPE结构与沥青粘弹性之间的关系，并通过生命周期评估（LCA）评估了其温室气体减排效果。主要结论如下：

(1)

TRPE表现出CR和RLDPE的双相热解行为，高温会加速这种分解过程。

作者贡献声明

韩玉兆：撰写初稿、方法设计、实验设计、资金申请、数据整理、概念构思。李慧：指导工作、资金申请、概念构思。萨阿德·汗：方法设计、实验设计、数据整理。约翰·哈维：撰写修订稿、方法设计、实验设计。安赫尔·马特奥斯：指导工作、实验设计。马聪：撰写修订稿、方法设计。王磊：实验设计、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：524B2154）和宁夏科技厅重点研发计划（项目编号：2022BEG02008）的支持。本文内容仅代表作者个人观点，不代表资助方的官方立场或政策。