综述：用于增强水溶液中重金属吸附的化学改性生物炭

《Resources Chemicals and Materials》：Chemically modified biochar for enhanced heavy metals adsorption in aqueous solutions

　　

工业与农业活动导致重金属（heavy metals, HMs）广泛排放至水生环境，对生态系统及公共健康构成重大风险。生物炭（biochar, BC）是一种由生物质热解衍生的富碳多孔材料，被认为是一种前景广阔且经济高效的吸附剂。然而，原始生物炭的吸附容量有限，尤其对阴离子金属形态的吸附能力较弱，限制了其实际应用。化学改性策略，包括酸、碱、氧化剂及金属浸渍等方法，已被广泛研究以提升原始生物炭的理化性质并改善其吸附性能。本综述系统分析了这些改性技术，并对比了原始与改性生物炭对阳离子（如Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Hg0）和阴离子（如Cr(VI)、As(V)、Sb(III)）重金属形态的吸附性能，阐明了沉淀、络合、离子交换及氧化还原反应等基本机理。同时，综述探讨了化学改性过程的环境风险与二次污染潜力，包括含残留改性剂的废液排放以及改性生物炭中有毒物质的浸出。已有数据表明，改性生物炭具有优异的再生能力，在使用多种再生剂的情况下重复循环中可保持80-100%的回收率。因此，本综述还概述了饱和改性生物炭的再生潜力与可重复使用性，以及其不同的处置和资源化利用途径。此外，综述纳入了经济分析与生命周期评估，并指出了当前面临的关键挑战，包括结果变异性、缺乏真实场景和长期研究、以及放大应用的困难。未来的研究方向包括标准化、实地验证、绿色改性策略、结合原位技术的先进表征方法，以及多功能生物炭的开发，以推动实验室研究向可持续的实地应用转化。

1. 引言

工业化和城市化进程导致镉、铅、铜、汞、镍、锌、钴等阳离子重金属及砷、铬、锑等阴离子类金属通过工业废弃物、含重金属肥料与农药施用及不当废物处置进入水体，因其生物富集性和高毒性，对生态系统与人类健康构成严重威胁。现有修复技术包括化学、物理和生物方法，但普遍存在成本高、大规模应用效率低、能耗大、选择性差及产生有毒副产物等问题。吸附法因高效、操作简便、设计简单且经济可行，成为工业界广泛采用的重金属去除技术之一。生物炭是由农业废弃物、林业残余物、市政污泥及动物粪便等经热解、气化、水热碳化或烘焙制得的富碳材料，具有高化学稳定性、发达孔隙结构和丰富的表面官能团，同时具备碳封存功能，是一种可持续的吸附材料。然而，原始生物炭对阴离子重金属的吸附能力显著不足，需通过物理、化学或生物改性优化其比表面积、孔容及表面官能团。化学改性因可控性强、能有效引入特定官能团并定向提升吸附性能而被广泛采用。近十年相关研究快速增长，从2015年至2025年，相关论文发表量显著上升，其中环境科学、化学工程与材料科学为主要贡献领域，反映出改性生物炭已从基础吸附剂发展为面向环境污染治理的工程化材料。本综述聚焦化学改性生物炭，系统比较其对阴阳离子重金属的吸附性能与机理，并涵盖再生方法、安全处置、经济性与生命周期评价等内容，填补了现有研究的空白。

2. 生物炭的化学改性

生物炭的化学改性通过酸碱处理、氧化及金属浸渍等手段调控其表面化学性质。2.1 酸改性主要使用磷酸（H₃PO₄）、硫酸（H₂SO₄）、硝酸（HNO₃）和盐酸（HCl）等试剂，可去除灰分与杂质、增加亲水性并引入羧基、羟基、磷酸酯基等官能团。例如，H₃PO₄改性可显著提升生物炭的比表面积（specific surface area, SSA）与微孔比例，而HNO₃则可通过硝化与氧化反应引入含氮基团，但高浓度可能导致微孔壁破坏。酸改性通常增强生物炭的物理吸附位点与化学络合能力，从而提高重金属吸附效率。2.2 碱改性主要采用氢氧化钾（KOH）与氢氧化钠（NaOH），可显著提升SSA与总孔体积（total pore volume, TPV），并引入醚、羰基、羧基与羟基等含氧官能团，同时通过溶解硅铝酸盐降低灰分含量。KOH在高温下分解生成金属钾并嵌入碳层，形成发达的微介孔结构，但其效果受原料种类与改性条件显著影响。2.3 氧化剂改性利用过氧化氢（H₂O₂）、高锰酸钾（KMnO₄）和臭氧（O₃）等在生物炭表面引入羧基、酚羟基等含氧官能团。H₂O₂改性可提高羧基含量并降低灰分，但可能破坏芳香碳结构；KMnO₄则能通过氧化还原作用增加表面氧含量并形成锰氧化物涂层，显著提升吸附活性；臭氧改性虽可增加含氧官能团，但可能因孔道堵塞降低SSA。2.4 金属浸渍改性通过负载铁、锰、镁、锌、铝等金属氧化物或氢氧化物，引入特异性吸附位点并改善磁分离性能。铁基改性生物炭因成本低、环境风险小且兼具催化与吸附功能被广泛研究，例如α-FeOOH@BC复合材料可显著提升Cd(II)吸附容量；锰基改性则可通过氧化还原反应促进砷的形态转化与固定；镁与锌改性则分别通过形成MgO与ZnO纳米颗粒增强对重金属的络合与沉淀作用。2.5 化学改性方法的对比分析表明，碱改性在提升SSA方面效果最显著，酸改性次之，金属浸渍可针对特定污染物提供高选择性，氧化剂改性则主要增加含氧官能团。不同改性方法在机制、增强特性、优势、局限性、适用条件与经济性方面差异明显，需根据具体水质与目标污染物进行选择。

3. 水溶液中重金属的吸附

3.1 影响重金属吸附的因素包括生物炭特性（SSA、孔径分布、表面官能团）、吸附条件（pH、投加量、初始浓度、温度）及共存物质。微孔提供高比表面积，介孔则利于传质与大分子扩散；pH决定重金属形态与生物炭表面电荷，低pH下阳离子竞争吸附增强，高pH易形成氢氧化物沉淀；温度升高对放热反应不利，对吸热反应有利；共存离子通过竞争吸附位点影响目标污染物的去除。3.2 阳离子重金属吸附中，改性生物炭对Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Hg⁰等表现出高吸附容量，如KHCO₃/MgO改性花生壳对Cd(II)的吸附量可达1625.5 mg·g^-1，机制包括离子交换、沉淀、络合、静电吸引与π-π相互作用。碱改性生物炭的吸附提升常源于化学表面性质的改变而非单纯SSA增加，酸改性则通过磷酸盐沉淀与表面络合显著提高Pb(II)与Cd(II)的去除，氧化剂改性通过增加羧基含量提升Pb(II)吸附达20倍以上，金属改性则兼具高选择性与磁分离便利性。3.3 阴离子重金属吸附主要针对Cr(VI)、As(V)、Sb(III)等含氧阴离子，碱改性通过提高SSA与表面正电荷增强吸附，如KOH改性玉米秸秆对Cr(VI)吸附量达116.97 mg·g^-1；酸改性通过形成酸性官能团与介孔结构促进吸附；金属改性（如nZVI、Fe-Mn氧化物）则通过还原与内层络合实现高效去除，如α-FeOOH改性小麦秸秆生物炭对As(III)的吸附量提升6.74倍。3.4 单一与混合体系中的阴阳离子相互作用显示，实际废水中多金属竞争会降低吸附容量，MnO_x改性生物炭在混合体系中仍保持高吸附性能，而碱改性生物炭在固定床中对Pb(II)与Cu(II)表现出优先吸附性。阳离子与阴离子共存时可能产生协同或抑制作用，如As(V)存在可提升Cu(II)的吸附。3.5 改性生物炭的吸附机理包括物理吸附（孔填充）、化学吸附（表面络合、离子交换）、静电作用、沉淀与氧化还原反应。密度泛函理论（density functional theory, DFT）与分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟可从原子层面揭示官能团与重金属的相互作用机制。先进原位表征技术如显微计算机断层扫描（micro-computed tomography, micro-CT）、离子选择电极（ion-selective electrodes, ISEs）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS）与衰减全反射红外光谱（attenuated total reflectance Fourier transform infrared, ATR-FTIR）可实现吸附过程的动态监测与机理解析。

4. 生物炭的再生与可重复使用性

4.1 化学再生使用酸（HCl、HNO₃、H₂SO₄）、碱（NaOH、KOH）、络合剂（EDTA-2Na）或盐溶液解吸重金属，再生效率普遍达80-100%，但多次循环后可能因活性位点损失、孔结构坍塌或官能团降解导致吸附容量下降。4.2 热再生通过高温加热分解吸附质，适用于热稳定性高的材料，但能耗较高且可能引起孔隙收缩。再生技术的选择需综合考虑污染物类型、材料稳定性与经济性。

5. 废弃管理、环境与经济和生命周期考量

5.1 废弃改性生物炭的处置包括焚烧、再生回用、填埋、土壤改良与资源化利用（如制备超级电容器电极）。磁选分离可有效回收含铁改性生物炭，延长其使用寿命。5.2 化学改性生物炭的环境风险主要来自改性废液排放与改性剂浸出，需通过封闭循环系统与表面稳定化技术控制。标准毒性浸出程序（toxicity characteristic leaching procedure, TCLP）及其加速版本可用于评估浸出风险。改性生物炭还可影响微生物群落结构与生态功能，需在应用中权衡利弊。5.3 生命周期评估（life cycle assessment, LCA）与经济可行性分析表明，改性生物炭在全生命周期中具有碳减排潜力，但原料收集、化学试剂、能耗与再生成本显著影响其经济性。规模化生产、低值农业废弃物利用与高效再生技术是降低成本的关键。

6. 工业化面临的挑战

6.1 结果变异性源于原料差异、热解条件与实验参数不统一，需建立标准化测试协议。6.2 缺乏真实场景与长期研究，现有成果多基于合成废水，对实际废水复杂基质下的长期稳定性认识不足。6.3 从实验室到田间应用的放大困难，需开展中试规模连续流试验并优化投加方式与系统运行参数。

7. 结论与未来展望

化学改性显著提升了生物炭对阴阳离子重金属的吸附性能，未来应推进标准化与实地验证、开发绿色低成本改性工艺、应用先进表征与机器学习预测模型，并构建“吸附-再生-资源化”的循环经济模式，以实现改性生物炭在重金属污染治理中的可持续应用。