使用修饰的纳米多孔MCM-41作为新型吸附剂超声辅助分散固相萃取环境水体中超痕量Fe(III)和Cr(III)

《Results in Chemistry》：Ultrasound-assisted dispersive solid-phase extraction of Ultratrace Fe(III) and Cr(III) from environmental waters using modified nanoporous MCM-41 as a novel adsorbent

　　

研究人员提出了一种新颖且高选择性的方法，用于环境水体中超痕量Fe(III)和Cr(III)离子的富集和测定。该流程集成了超声辅助分散固相萃取（UA-DSPE，Ultrasound-assisted dispersive solid-phase extraction）与火焰原子吸收光谱（FAAS，Flame atomic absorption spectrometric）检测技术，并使用一种新设计的吸附剂。该材料为乙酰丙酮功能化氨基丙基MCM-41（acacAmpMCM-41，acetylacetone-functionalized aminopropylated MCM-41），是通过介孔二氧化硅的共价修饰专门合成的，以赋予其对三价金属阳离子的定制螯合亲和力。研究人员系统研究并优化了所有影响萃取效率的参数，包括样品pH、吸附剂用量、洗脱液组成、超声时间以及样品体积。在建立的优化条件下，20分钟内实现定量吸附，随后使用2.5 mL 1.0 mol L?1HNO3在10分钟的解吸步骤中实现分析物的完全回收。该方法表现出优异的分析性能，Fe(III)和Cr(III)的低检出限分别为0.72 μg L?1和0.44 μg L?1，高精度（相对标准偏差 <2.7%，n = 7），以及95–104%范围内的定量回收率，富集因子为100。合成的acacAmpMCM-41对Fe(III)和Cr(III)的高吸附容量分别为29.6和32.4 mg g?1，并且在常见干扰离子存在下具有卓越的选择性。该方法成功应用于各种环境水样（自来水、河水和海水），验证了其实用性和稳健性。这项工作确立了基于acacAmpMCM-41的UA-DSPE-FAAS方案作为一种灵敏、可靠且高效的工具，用于监测复杂水基质中这些具有生态意义的三价金属的超痕量水平。

研究背景：工业活动是环境污染的主要来源，特别是重金属离子等持久性有毒污染物释放到水生系统中。由于这些金属不可生物降解且易于在生物体内生物积累，其浓度升高对生态完整性和公共卫生构成严重威胁。尽管铁和铬等金属离子在痕量水平上是代谢过程必需的微量营养素，但过量摄入与一系列有害效应有关。例如，Fe(III)是高价态形式，是许多酶和氧气转运蛋白的关键组分，但高浓度下会导致氧化应激，并与糖尿病、肝功能障碍和某些癌症等疾病有关；Cr(III)在葡萄糖和脂质代谢中起重要作用，但在较高水平下表现出致突变、致癌和致敏潜力。鉴于这些风险，世界卫生组织（WHO）制定了饮用水中铁2 mg L^?1和铬0.05 mg L^?1的指导值。因此，开发可靠、灵敏和选择性的方法来监测环境基质中这些离子的超痕量浓度至关重要。火焰原子吸收光谱法（FAAS）因其操作简便、成本效益高和精密度好仍是常用的金属定量技术，但直接测定环境水中的重金属常受限于其固有的低（超痕量）浓度和复杂、干扰的样品基质。因此，在仪器分析之前进行有效的分离和富集步骤通常是不可或缺的，以实现所需的灵敏度、准确度和选择性。近年来，分散固相萃取（DSPE，Dispersive solid-phase extraction）作为常规SPE（Solid-phase extraction）的简化变体，通过将吸附剂直接分散到样品溶液中，最大化固相与目标分析物之间的界面接触面积，从而提供增强的萃取效率。将超声能量整合到这一过程中，即超声辅助DSPE（UA-DSPE），进一步加速传质，减少萃取时间，并提高整体方法性能。任何基于SPE的方法的功效根本上取决于吸附剂的性质。理想的吸附剂应具有高表面积、良好的稳定性，以及最关键的、为靶标物种量身定制的选择性结合位点。在此背景下，介孔二氧化硅MCM-41因其明确的六方孔结构、极高的表面积和易于表面功能化而成为极具前景的平台。然而，天然硅酸盐骨架化学惰性，需要用适当的螯合配体进行策略性修饰，以赋予对金属离子的特异性和增强的亲和力。乙酰丙酮（acac，acetylacetone）是一种经典的β-二酮，是已知能与各种金属阳离子形成稳定配合物的通用螯合剂。研究人员此前展示了将acac锚定在氨基丙基MCM-41（AmpMCM-41）上，以在介孔内创建双齿N,O-供体配体系统。这种功能化策略产生了一种杂化有机-无机材料（acacAmpMCM-41），其具有为金属配位设计的工程化结合位点。尽管存在众多SPE吸附剂，但目前尚无材料能同时为Fe(III)和Cr(III)提供高容量、选择性螯合，同时实现快速UA-DSPE，且不受二价金属和Cr(VI)的穿透或干扰。大多数报道的方法要么针对单一金属，选择性有限，需要昂贵的检测系统，或涉及冗长的萃取方案。为解决这一空白，本研究首次介绍了acacAmpMCM-41作为新型吸附剂在Fe(III)和Cr(III)离子的UA-DSPE中的应用。创新在于吸附剂的合理设计：将乙酰丙酮共价固定到高表面积MCM-41上，创建了高密度可及的双齿N, O-螯合位点，表现出对三价阳离子的非凡亲和力。这种定制化学与超声辅助分散的效率相结合，产生了一种方法，使用FAAS即可达到低于μg L^?1的检出限、100倍的富集因子、高吸附容量（约30 mg g^?1）、快速动力学（20分钟吸附，10分钟解吸）以及至少六个周期的可重复使用性。此外，独特的pH依赖行为使得能够在Cr(VI)存在下选择性萃取Cr(III)，便于直接的形态分析。基于此，本研究首次介绍了acacAmpMCM-41作为新颖且选择性吸附剂在Fe(III)和Cr(III)离子超声辅助DSPE中的应用。所提出的方法结合了定制介孔主体的结构优势与超声增强的分散萃取效率。研究人员进行了所有影响参数的全面优化。经验证的程序成功应用于各种环境水样中超痕量水平的这些三价阳离子的测定，证明了其实用性、稳健性和用于常规监测应用的重大潜力。该论文发表在《Results in Chemistry》。

为开展研究，研究人员主要采用了以下几个关键技术方法：合成乙酰丙酮功能化氨基丙基MCM-41（acacAmpMCM-41）新型吸附剂（包括合成MCM-41、合成活化氨基丙基MCM-41即AmpMCM-41、以及合成acac修饰的AmpMCM-41即acacAmpMCM-41三步）；使用扫描电子显微镜（SEM）检查合成材料的形貌和粒径；进行初步吸附选择性评估以筛选目标分析物；建立并优化批量模式的分散固相萃取（DSPE）流程，集成超声辅助（UA）步骤，结合火焰原子吸收光谱法（FAAS）进行检测；系统优化并考察pH、吸附剂用量、洗脱条件、超声时间、初始金属离子浓度、样品体积等参数；开展干扰研究、分析方法验证（线性范围、检出限LOD、定量限LOQ、精密度RSD、准确度/加标回收率）以及实际环境水样（自来水、河水、海水）的应用分析；评估吸附剂的重复使用性；并根据实验结果阐述吸附机制。

研究结果：

1. 1.
   Effect of pH（pH的影响）：样品溶液的pH是SPE方法中的关键参数，它决定了水介质中金属离子的形态以及吸附剂表面官能团的质子化状态，从而直接影响络合亲和力和萃取回收率。研究人员系统研究了pH在2.0至9.0范围内对Fe(III)和Cr(III)在acacAmpMCM-41上吸附的影响。实验使用含有5.0 μg每种分析物的250 mL溶液和10.0 mg吸附剂进行。结果显示，Fe(III)在pH 4.0至6.0窗口内观察到定量回收率（>95%），而Cr(III)需要稍偏碱性的环境，在pH 6.0至9.0之间显示最大回收率。这种分布可通过两个竞争平衡来解释：在低pH下，高浓度的水合氢离子（H₃O⁺）导致固定化乙酰丙酮配体内供体原子（N和O）质子化，有效阻断配位点，导致H₃O⁺与目标金属阳离子之间的强竞争，从而抑制萃取效率；相反，在高pH水平下，三价金属离子的水解变得显著，导致形成不溶性氢氧化物物种或多元核复合物，这些不能被轻易吸附。Fe(III)和Cr(III)的不同最佳pH范围与它们各自的β-二酮酸盐配体的水解常数和稳定常数一致。基于这些结果，选择pH 6.0作为所有后续实验的最佳折衷值，该值位于Fe(III)最大回收率的平台内，并且处于Cr(III)最佳范围的起点，确保同时近定量萃取两种目标分析物，同时保持溶液稳定性并防止过早水解。
2. 2.
   Effect of adsorbent amount（吸附剂用量的影响）：固相吸附剂的质量是直接影响萃取效率的基本参数，因为它决定了目标分析物可用结合位点的数量。为确定完全保留Fe(III)和Cr(III)所需的acacAmpMCM-41最小量，在优化的pH 6.0下保持恒定的初始金属浓度（各5.0 μg），将吸附剂质量从0.1系统变化至100.0 mg。结果显示，两种离子的萃取回收率对吸附剂剂量表现出强烈依赖性。随着吸附剂质量增加至约9.0 mg，回收率急剧增加，超过此值后达到平台期，表明过量活性结合位点使可用金属离子饱和。使用9.0 mg acacAmpMCM-41始终实现定量回收率（≥95%）。为确保稳健和完全的萃取（特别是在分析具有潜在基质效应的复杂实际样品时），选择稍高的10.0 mg质量用于所有后续研究，这提供了过剩容量的余量，保证官能团数量不会成为限制因素，从而增强可靠性和重现性。
3. 3.
   Effect of elution conditions（洗脱条件的影响）：有效洗脱对任何SPE方法的成功至关重要，因为它必须定量破坏分析物-吸附剂复合物，同时最小化稀释并确保与后续检测的兼容性。为确定最佳解吸方案，研究人员系统评估了洗脱剂类型、浓度和体积。研究了四种洗脱剂：硝酸（HNO₃）、盐酸（HCl）、乙二胺四乙酸（EDTA）和硫氰酸钾（KSCN），浓度各异。结果证明硝酸具有明显优越性。仅使用2.5 mL 1.0 mol L^?1HNO₃即可实现两种目标离子的定量回收率（≥99.7%）。更高酸浓度（如3.0 mol L^?1）未产生显著改善，表明1.0 mol L^?1提供足够质子浓度以有效地与金属离子竞争吸附剂表面的螯合位点。相比之下，等效浓度的盐酸证明效果明显较差，可能是由于形成了稳定的Fe(III)氯络合物，可能仍部分吸附或干扰FAAS检测。EDTA和KSCN虽然在较高浓度下能够解吸，但在测试条件下未能实现完全回收，并给洗脱液基质带来额外复杂性。HNO₃的功效归因于其强酸性和氧化性，有效质子化固定化乙酰丙酮配体的供体原子并置换三价金属阳离子。因此，2.5 mL 1.0 mol L^?1HNO₃被确立为最佳洗脱条件，提供定量回收、最小洗脱液体积（支持高富集因子）以及用于FAAS分析的清洁兼容基质。
4. 4.
   Effect of ultrasonic time for adsorption and desorption（吸附和解吸超声时间的影响）：超声能量是DSPE流程不可或缺的部分，因为它通过改善吸附剂分散和减少固液界面处的扩散层阻力来增强传质动力学。为确定两个步骤中高效传质所需的最短时间，研究人员独立研究了超声持续时间对每个步骤的影响。吸附动力学：在pH 6.0下，研究了5至60分钟范围内超声时间对5.0 μg每种Fe(III)和Cr(III)吸附到10.0 mg acacAmpMCM-41上的影响。结果显示，萃取回收率随时间急剧增加直至20分钟，之后观察到平台期，表明达到吸附平衡。这表明20分钟超声足以确保目标金属离子与良好分散的吸附剂上的螯合位点定量络合。超过此点的长时间超声未提供显著改善，确立20分钟为最佳吸附时间。解吸动力学：类似地，评估了从吸附剂定量释放预浓缩分析物所需的时间。金属负载固相用2.5 mL 1.0 mol L^?1HNO₃在超声搅拌下处理5至20分钟。结果显示，10分钟超声足以完全解吸，实现与较长时间获得的相当回收率。这种有效释放归因于酸性洗脱液有效破坏金属-配体复合物，这一过程由超声空化加速。因此，吸附采用20分钟超声，解吸采用10分钟超声用于所有后续实验，这些优化参数确保最大流程效率，同时最小化总分析时间。
5. 5.
   Effect of initial concentration of metal ions（金属离子初始浓度的影响）：为评估acacAmpMCM-41的实际负载容量并了解其在增加分析物浓度下的行为，进行了平衡吸附研究。研究人员研究了初始金属离子浓度对萃取效率的影响。分批实验通过将10.0 mg吸附剂引入20 mL含有单一金属离子（Fe(III)或Cr(III)） varying初始浓度（2.0至25.0 mg L^?1）的溶液中，在优化pH 6.0下进行。混合物超声20分钟以确保平衡，随后机械搅拌额外1小时。过滤后，通过FAAS测定滤液中残留金属浓度。计算吸附百分比（Ads%）和每单位质量吸附剂吸附的金属量（q_e, mg g^?1）。结果显示，在低初始浓度下，两种离子的Ads%保持持续高水平，接近100%，表明相对于金属离子数量，可用螯合位点丰富。随着初始浓度增加，Ads%逐渐下降，这是有限数量特定结合点渐进饱和的特征。同时，平衡吸附容量（q_e）随浓度增加直至平稳，定义最大摄取量。最大吸附容量源自等温线的平台区域，Fe(III)为29.6 mg g^?1，Cr(III)为32.4 mg g^?1。这些值代表了acacAmpMCM-41的固有容量，并证实了其作为这些三价阳离子高容量吸附剂的功效。数据与Langmuir型吸附模型非常吻合，表明在包含有限数量相同螯合点的表面上发生单层覆盖。这些实质容量强调了这种新型吸附剂从溶液中（即使在相对较高浓度下）高效萃取目标金属的潜力。
6. 6.
   Effect of sample volume（样品体积的影响）：在痕量分析中，样品体积直接决定可实现的富集因子，这是定义方法增强分析物可检测性能力的关键指标。更高富集因子（初始样品体积与最终洗脱液体积之比）允许更低分析物浓度的定量。然而，增加样品体积必须平衡分析物穿透的风险，即吸附剂有限容量被超过，导致回收率降低。为确定允许定量萃取的最大样品体积，实验在保持每种分析物总含量恒定（5.0 μg Fe(III)和Cr(III)）的情况下，将样品体积从50变化至500 mL。所有其他参数（pH 6.0，吸附剂质量10.0 mg，超声时间）保持其先前优化值。结果显示，对于高达250 mL的样品体积，两种目标离子的一致定量回收率（%R ≥ 95%）均实现。在该体积下，使用最终洗脱液体积2.5 mL，获得100的富集因子。对于超过250 mL的体积，观察到回收率逐渐下降，表明吸附剂量（10.0 mg）或传质动力学不足以在固定萃取时间内从较大溶液体积中完全保留分析物。因此，选择250 mL样品体积作为最佳。该体积提供显著100倍的分析物富集，大幅降低方法的实际检出限，同时确保稳健和定量回收。
7. 7.
   Interference study（干扰研究）：复杂环境基质中分析物的准确定量可能受到共存离子的损害，这些离子可能竞争吸附到固相或在FAAS检测期间引起光谱干扰。因此，进行了全面的干扰研究以评估所提出的UA-DSPE方法的稳健性和选择性。外来离子的耐受限定义为产生目标分析物（Fe(III)和Cr(III)）测定相对误差在±5%以内的最大浓度。为此，使用包含固定量每种分析物（5.0 μg）和不同浓度潜在干扰物的100 mL溶液系列，根据优化方案进行处理。研究的干扰物包括碱金属和碱土金属离子（Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺）、过渡金属和重金属离子（Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺）、常见阴离子（NO₃^?, Cl^?）以及六价铬（Cr(VI)作为CrO₄^2?）。结果显示，acacAmpMCM-41对Fe(III)和Cr(III)具有卓越的选择性。高浓度（高达1500 mg L^?1）的碱金属、碱土金属和常见阴离子对目标离子的回收没有显著影响。值得注意的是，其他二价过渡金属离子在高达250 mg L^?1的水平下被容忍，远超其典型环境浓度。这种显著选择性归因于优化pH条件下固定化乙酰丙酮配体特定的三价配位偏好。一个关键发现是Cr(VI)在吸附剂上的吸附可忽略不计。这种针对不同铬氧化态的明显行为使得能够在Cr(VI)存在下选择性萃取Cr(III)，建立了简单有效的形态分析基础，无需预先氧化还原转化或掩蔽剂。高耐受限证实所开发的方法非常适合可靠测定具有复杂多变离子组成的复杂环境水中超痕量Fe(III)和Cr(III)。
8. 8.
   Analytical method validation（分析方法验证）：在建立的优化条件下，全面验证了所提出的UA-DSPE方法的分析性能。评估了关键性能指标，包括线性动态范围、灵敏度、精密度和准确度，以确认该方法适用于测定超痕量Fe(III)和Cr(III)。在将一系列标准溶液（多达15个标准溶液）进行完整萃取和富集程序后构建校准曲线。每个萃取过程重复三次。在1.2–80 μg L^?1（Fe(III)）和1–60 μg L^?1（Cr(III)）浓度范围内观察到优异线性，两种分析物的相关系数（R²）超过0.998。通过使用3S_b/m和10S_b/m评估灵敏度，分别定义为检出限（LOD）和定量限（LOQ），其中S_b是程序空白十次重复测量的标准偏差，m是校准曲线的斜率。计算的LOD为Fe(III) 0.72 μg L^?1和Cr(III) 0.44 μg L^?1。相应LOQ分别为2.4 μg L^?1和1.5 μg L^?1。方法精密度以相对标准偏差（RSD）表示，由含有20 μg L^?1每种阳离子的样品七次重复分析确定。结果显示高重复性，Fe(III)的RSD为2.67%，Cr(III)为1.82%。通过使用跨线性范围的加标样品进行回收实验评估准确度。获得的萃取回收率在95%至104%范围内，确认了方法的定量性质和可靠性。这些组合验证参数（宽线性范围、低检出限、高精度和优异准确度）确认了开发的UA-DSPE-FAAS流程高度稳健，适用于复杂水基质中超痕量Fe(III)和Cr(III)的精确测定。
9. 9.
   Application to environmental real samples（环境实际样品的应用）：为演示实用性和准确性，所开发的方法应用于三种不同环境水样的Fe(III)和Cr(III)测定：来自Ardabil的自来水、来自Baliqly Chay河（Ardabil）的地表水以及来自里海的海水。使用标准加入技术以考虑潜在基质效应。对于每个样品，将240 mL aliquots转移到单独的250 mL容量瓶中。进行一系列标准加入：一个烧瓶未加标，而其他烧瓶用已知量的Fe(III)和Cr(III)标准溶液加标，以产生每250 mL最终加标10.0、20.0和30.0或50.0 μg。所有溶液的pH调至6.0，体积用去离子水定容至250 mL，并应用优化的UA-DSPE流程使用10.0 mg acacAmpMCM-41。最终洗脱液中的分析物通过FAAS定量。每个测定进行三次（n = 3）。分析结果显示，加标标准的回收率在97%至104%之间，表现出优异的准确性，并确认该方法补偿基质干扰的能力。实际样品中分析物的测定内源浓度在预期范围内，且远高于方法检出限。这些发现成功验证了基于acacAmpMCM-41的UA-DSPE方法用于不同复杂环境水样中超痕量Fe(III)和Cr(III)可靠准确测定的适用性。
10. 10.
    Comparative evaluation with existing methodologies（与现有方法的比较评估）：任何新开发分析流程的关键评估需要与文献中既定方法比较。该评估将其性能情境化，突出相对优势、局限性和新颖性。比较总结显示，本工作实现了两种目标离子的检出限（Fe(III)为0.72 μg L^?1，Cr(III)为0.44 μg L^?1），与通常使用更复杂检测系统（如ICP-OES或分子分光光度法）获得的检出限相当，且往往更好。这表明将选择性吸附剂与FAAS耦合可为超痕量环境监测提供足够的灵敏度。其次，acacAmpMCM-41的吸附容量（Fe(III)为29.6 mg g^?1，Cr(III)为32.4 mg g^?1）显著高于许多其他功能化吸附剂（包括一些氧化石墨烯复合材料和螯合树脂）的报告值。这种高容量源于乙酰丙酮配体在高表面积MCM-41载体上的致密和可及接枝，是一个显著的实用优势，允许处理较大样品体积或更高浓度样品而无穿透。此外，该方法提供了性能特征的极佳平衡。它实现了100的实质性富集因子，与许多其他方法竞争或超过，同时通过标准FAAS仪器保持简洁性。如干扰研究所记录，选择性是另一个关键优势，特别是无需额外步骤的铬形态分析的内在能力。虽然一些报道的方法对单一离子使用具有更高容量的吸附剂，或使用更昂贵检测器实现略低LOD，但本方法通过高选择性、两种不同三价阳离子的可观容量、稳健富集和仪器简洁性的协同组合来区分自身。这将基于acacAmpMCM-41的UA-DSPE定位为用于环境水中Fe(III)和Cr(III)常规监测的极具竞争力、高效和实用的替代方案。
11. 11.
    Adsorption mechanism（吸附机理）：acacAmpMCM-41对Fe(III)和Cr(III)离子的显著选择性和高吸附容量根本上由其工程表面结构赋予的特定螯合化学支配。如示意图所示，吸附剂在其介孔内具有稳定、共价锚定的双齿N, O-供体配体系统，源自AmpMCM-41上伯胺基团与乙酰丙酮羰基的缩合。吸附机理通过三价金属阳离子（Fe(III)和Cr(III)）与固定化乙酰丙酮部分去质子化形式之间的稳定、内球配位复合物的形成进行。在优化pH条件（约6.0）下，配体主要以去质子化烯醇式存在，暴露氧和氮供体原子用于金属结合。每种金属离子与两个此类配体单元配位，利用其成对的氧和氮孤对电子满足其配位球和电荷要求，有效形成中性、八面体状复合物类型[M(acacAmp)₂]⁰（其中M³⁺= Fe³⁺或Cr³⁺）。这种螯合机理对三价阳离子具有高度选择性，主要原因有两个：电荷密度和硬软酸碱（HSAB）相容性：Fe(III)和Cr(III)是高电荷密度的硬路易斯酸。固定化acac配体以其硬氧（烯醇式）和中间硬度氮供体作为硬至中间路易斯碱，根据HSAB原理导致热力学有利相互作用。立体化学适用性：Fe(III)和Cr(III)的三价态和优选配位几何与功能化硅骨架上的双齿位点空间排列和齿数非常匹配。二价和一价离子在这些条件下对此类β-二酮酸盐配体表现出显著更低稳定常数。pH依赖吸附分布进一步证实了这种络合机理。在低pH（<4），配体供体原子质子化，阻止配位。在最佳pH，去质子化促进强金属-配体键合。在过高pH，三价金属水解形成不溶性氢氧化物胜过螯合，降低回收率。因此，acacAmpMCM-41的