综述：深共熔溶剂与电化学金属回收：方法学综合综述

《Results in Chemistry》：Deep eutectic solvents and electrochemical metal recycling: a comprehensive method review

　　

随着关键金属需求的持续增长，原生资源正逐步枯竭，同时传统高污染金属回收工艺带来的环境问题日益严峻。本研究针对关键金属可持续回收的迫切需求，对深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）这一高效、低成本的常规酸浸替代技术进行了系统性综述。与现有仅聚焦于浸出性能的文献不同，研究人员深入探讨了DESs的物理化学性质与金属溶解及电化学回收之间的内在关联。论文重点阐述了DESs研究的快速发展及其在从废旧电池、废弃印刷电路板等二次资源中回收铜、镍、钴、锰等金属的卓越效率。研究强调了DESs的局限性，分析了其物理化学性质与浸出行为之间的关系，并提出将DESs浸出与电化学回收相结合的集成策略。研究人员建议使用循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和计时电流法（Chronoamperometry, CA）等技术来确认金属的潜在可提取性，并实现选择性、高纯度的金属回收。综述指出当前研究显著倾向于使用氯化胆碱（Choline Chloride, ChCl）基DESs，重点关注三元DESs在回收多种金属（如钴、锂、铀）以及将回收金属升级再造为功能性正极前驱体方面的应用。研究讨论了工业化放大面临的重要挑战，包括高粘度、低热稳定性以及复杂的金属形态控制等问题，并建议探索更多未被开发的组分以制备可替代常用氯化胆碱的高效DESs。最后，论文提出通过结合分子设计、过程强化策略以及全面的技术经济评估/生命周期评价（Techno-Economic Analysis/Life Cycle Assessment, TEA/LCA）框架，构建工业级循环湿法冶金的未来发展路径。

1. 1.
   背景
   现代社会对金属的依赖程度极高，稀土元素（Rare Earth Elements, REEs）作为低碳技术的核心原材料，在推动全球能源与环境转型中发挥着关键作用。金属消费量的激增导致金属存量从岩石圈向人类圈大规模转移，预计21世纪铝、铜、铁、铅、镍、锌等关键金属的需求将增长2至6倍。然而，金属开采与冶炼带来了巨大的环境代价，金属制造业每年贡献了40%的工业温室气体排放、消耗了10%的全球能源并产生数十亿吨废弃物。钴、镓、锂、镍、铂族元素等关键金属是生产太阳能电池板、电池等高技术产品的必需品，但其自然储量有限、全球分布不均且缺乏廉价替代品或成熟回收工艺，导致供应链风险加剧。尽管金属理论上具有无限次回收利用的潜力，但目前仅有极小比例的退役锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）得到回收，大部分被填埋处理，造成严重的环境恶化。传统的火法、湿法及物理回收技术存在能耗高、产生有毒气体（如SO_x、Cl₂、NO_x）及二次污染等问题。有机酸虽相对环保，但溶解金属氧化物能力不足，常需配合还原剂使用。在此背景下，兼具低成本、安全性与强金属氧化物溶解能力的深共熔溶剂（DESs）应运而生。现有综述多局限于DES组分与浸出效率，缺乏对DES物理化学性质（如酸度、还原性、配位能力、粘度）与浸出机理及后处理回收方法关联性的系统分析，尤其忽视了DES浸出与电化学回收耦合的优化潜力。本综述旨在填补这一空白，构建涵盖溶剂特性、浸出规律与电化学分离的系统性金属回收框架。
2. 2.
   方法细节
   2.1 DES的组成
   DES通常由氢键受体（Hydrogen Bond Acceptor, HBA，最常用为氯化胆碱）与氢键供体（Hydrogen Bond Donor, HBD，如尿素、有机酸、多元醇）反应形成，其熔点显著低于各组分单体。HBA通过金属-配体相互作用破坏氧化物层，促进溶解；HBD则决定体系的酸度与还原性，例如有机酸HBD提供质子促进溶解，多元醇HBD（如乙二醇）增强配位能力与离子电导率。HBA与HBD的摩尔比直接影响氢键网络、粘度及离子迁移率，进而调控传质与反应动力学。尿素基DES因高粘度阻碍扩散而受限。非常规HBA如鏻盐虽能通过稳定金属配合物提高萃取效率，但存在成本高、合成复杂及金属-DES配合物稳定性过强导致反萃困难等问题。因此，DES组成并非固定配方，而是需根据目标金属与提取工艺定制的可变设计参数。

2.2 DES的类型

DES传统上分为四类：I型（金属盐+有机盐）、II型（有机盐+金属水合物）、III型（有机盐+HBD）和IV型（金属氯化物+HBD）。其中III型（如氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/乙二醇）因稳定性好、性质可调而应用最广。I型和II型因稳定性与重现性问题应用较少。IV型具有高选择性但研究尚不充分。此外，低共熔混合物溶剂（Low-Melting Mixture Solvents, LoMMSs）作为新型体系，通过削弱氢键网络降低粘度，提升了低温浸出性能。综述进一步对比了二元DES、三元DES（添加水或其他组分）、LoMMSs、疏水性DES、DES-DES介质及功能化DES等不同体系的组成、性质、优缺点及应用，指出传统结构分类无法准确预测性能，应转向基于酸度、配位能力、传输性能的功能导向设计。

2.3 DES的制备与金属浸出

DES制备方法多样，包括热混合法、微波辐射法、超声法、研磨法、真空蒸发法和冷冻干燥法。热混合法操作简单、成本低、易放大，适合工业应用；微波和超声法速度快，但放大困难；研磨和冷冻干燥法纯度高，但仅限实验室小规模。DES浸出金属的效率受氢键系统与溶剂化结构调控。研究表明，氯化胆碱/柠檬酸/H₂O₂体系可从电镀污泥中选择性浸出98.43%的铜；氯化胆碱/草酸二水合物（ChCl-OAD）可从废锌锰电池中浸出99.57%的锰和99.85%的锌；含羧酸的DES（如氯化胆碱/三氯乙酸）对废弃印刷电路板中铜的浸出率可达100%。对于退役锂离子电池，传统DES需高温（150°C）才能达到91.2%以上的浸出率，而基于DL-肉碱盐酸盐的新型DES在温和条件下即可实现镍、钴、锰近99%的回收。DES的浸出效能主要取决于酸度（提供质子断裂金属-氧键）、还原性（将高价金属还原为易溶低价态）和配位能力（稳定金属离子防止沉淀）。高粘度仍是主要瓶颈，需通过加热或开发超低粘度DES（如乙二醇/磺基水杨酸体系）来改善传质。机器学习技术（如XGBoost、CatBoost、随机森林及生成模型）已被用于预测和设计低粘度DES，通过分析温度、分子量、氢键密度等因素，加速了高性能溶剂的开发进程。

1. 3.
   DES浸出中的构效关系
   DES的浸出效率与其分子结构和理化性质密切相关。HBA的选择（尤其是含氯离子物种）影响金属-氯配合物的稳定性；HBD的酸性（有机酸）促进质子化溶解。粘度是影响传质和离子迁移的核心因素，低粘度利于金属提取；离子电导率则直接影响后续的电荷转移和电沉积速率。DES内部的氢键网络强度需在配位结合力与扩散阻力之间取得平衡。因此，不能仅凭提取效率评价DES性能，必须基于结构-性质-性能关系进行理性设计与优化。
2. 4.
   基于DES的电化学金属回收
   DES因其低毒性和可生物降解性，在金属分离与材料合成中应用广泛。电沉积是主要回收手段，可在DES中安全进行，避免了水溶液电解中析氢、析氧的风险。研究已成功利用DES电沉积多种金属及合金，如利用Reline（氯化胆碱/尿素）从镍氢电池中回收95%的镍和96%的钴；利用Ethaline（氯化胆碱/乙二醇）从太阳能板中回收98%的银，或从硫化亚铜中直接电解回收96%的铜，避免了传统火法的SO₂排放。三元DES（如氯化胆碱/柠檬酸/水）通过降低粘度，实现了锂、钴在温和条件下超过99%的浸出与回收。然而，电极钝化、溶剂热不稳定性（如尿素挥发）、水分敏感性、杂质共溶导致的纯度下降以及溶剂再生困难是制约工业化应用的主要障碍。近期研究趋向于开发一体化工艺，如将浸出的金属离子直接转化为高性能正极材料前驱体（如NiCo₂O₄尖晶石催化剂），或利用微等离子体技术强化室温下的快速浸出，以及发展全DES双相萃取体系实现高纯度分离。
3. 5.
   基于DES的退役锂离子电池金属电化学回收
   锂离子电池的快速扩张带来了资源枯竭与废弃物管理的双重挑战。目前该领域研究匮乏，缺乏将DES组成（HBA-HBD比例、微观结构）与功能选择性相关联的基础设计框架。开发难点在于：如何针对不同正极化学体系（LCO、LFP、NCM）调控溶剂化环境；如何实现锂的选择性优先浸出；以及如何构建大规模的闭路循环系统（DES再生与金属回收同步）。一个典型的DES基金属回收流程包括：DES组成设计、理化性质表征、浸出机理研究、金属富集液制备及最终的电化学回收。当前技术仍处于实验室批次阶段，未来需转向计算筛选、连续流反应器及TEA/LCA验证相结合的三支柱发展模式。
4. 6.
   DES基回收的可持续性与技术经济展望
   DES的“绿色”优势需经严格的生命周期评价（LCA）验证，其低挥发性带来的环境效益常被生产与分离过程的高能耗抵消，特别是金属反萃过程中的高水耗导致E因子偏高。技术经济分析（TEA）表明，采用DL-肉碱或特殊有机酸的先进DES体系，必须在保持选择性的前提下实现至少20次以上的循环再生，才能在成本上与传统矿物酸竞争。未来的工业过程应聚焦于过程强化（如使用连续流反应器克服传质限制）并尽可能采用生物基HBDs，推动电池回收融入生物经济循环。
5. 7.
   现有证据的关键分析
   现有文献证实了DES在钴、镍、锂、铜、锰浸出中超过90%的效率，证明了其技术可行性。但证据主要来源于实验室批次实验，且过度依赖氯化胆碱体系。关于金属溶解度、配位化学和电化学行为的知识分散，缺乏系统的结构-性质关联。主要局限包括：高粘度与传质问题缺乏有效的工程解决方案；溶剂长期稳定性、降解与杂质积累研究不足；复杂多金属体系（如混合LIBs、电子垃圾）中的选择性回收仍具挑战；缺乏全面的LCA/TEA研究以支撑工业化决策。本综述通过建立理化性质-浸出-电化学回收的关联，评估新技术并识别放大障碍，弥补了上述空白。
6. 8.
   潜在风险与操作约束
   规模化应用需评估高粘度导致的能耗增加、温度不稳定性、电极钝化、溶剂降解及副反应风险。特殊组分（如鏻盐）的环境与成本隐患也需考量。工程层面的挑战包括溶剂回收、高粘度电解质处理、与工业电化学反应器的兼容性以及缺乏大规模操作规范。
7. 9.
   未来研究方向
   未来研究应致力于开发低粘度DES（通过水调控、不对称HBD设计及温控操作），利用分子动力学和COSMO-RS等计算工具指导理性设计，引入超声/微波辅助的连续流湿法冶金工艺解决传质限制。建议建立标准的“可持续性指数”，要求披露20次以上循环的性能和环境影响。发展“一锅法”闭路系统，将DES同时用作浸出剂和电沉积电解质，并通过严格的TEA/LCA验证其经济与环境效益，推动循环经济发展。
8. 10.
   结论
   面对关键金属需求增长与传统回收工艺的环境压力，深共熔溶剂（DESs）凭借其环保、低成本、可调谐等优势成为极具前景的替代技术。本综述系统梳理了DESs的基本组成、分类及在电子废物和废旧电池金属回收中的应用进展，特别指出了低共熔混合物溶剂（LoMMSs）、三元DES及DES双相萃取等创新体系在解决溶解度和动力学问题上的作用。将DES浸出与电化学回收（特别是电沉积）耦合，是实现高纯度金属闭环回收的有效途径。尽管氯化胆碱基DESs在电池金属回收中表现卓越，且已实现回收金属向功能性材料（如NiCo₂O₄）的升级再造，但高粘度、传质限制、溶剂可回收性不明以及非氯化胆碱类HBA的探索不足仍是主要障碍。机器学习技术在加速低粘度、高配位能力DES的设计筛选中展现出巨大潜力。未来的研究应遵循分子设计、过程强化与TEA/LCA评估相结合的发展路线图，实现可规模化、高选择性、可持续的金属循环回收。