八角茴香衍生新型半导体性银/铁/铜三金属纳米复合材料绿色合成：面向药物选择性检测与有机染料非光依赖降解的双功能平台

《RSC Advances》：Green synthesis of Illicium verum-derived novel semiconducting Ag/Fe/Cu-trimetallic nanocomposites: A dual-functional platform for selective detection of pharmaceutical compounds and light-independent degradation of organic dyes

　　

研究人员首次以八角茴香（Illicium verum）果实提取物中的植物化学成分为还原剂、稳定剂和封端剂，成功制备出兼具pH与热稳定性的银/铁/铜三金属纳米复合材料（Ag/Fe/Cu-TNAs）。扫描电子显微镜（SEM）与原子力显微镜（AFM）表征显示其呈球形形貌，平均粒径约60 nm；能量色散X射线光谱（EDS）证实三种金属元素共存；X射线衍射（XRD）测算其晶粒尺寸为17.83 nm；紫外-可见吸收光谱在250~400 nm区间出现宽峰，傅里叶变换红外光谱（FTIR）特征峰位移，共同验证复合材料形成；光学带隙为3.8 eV，表明其具有半导体特性。该材料首次被开发为低成本绿色纳米传感器，用于选择性检测环境水体中左旋西替利嗪（levocetirizine）与左氧氟沙星（levofloxacin），检出限（LOD）分别为5.49 μM和4.43 μM；结合比与结合常数分析显示其与药物分子存在强相互作用，可在自来水与井水中实现特异性识别。此外，在无光照条件下，该材料可催化过氧化氢（H2O2）体系降解甲基橙染料，2小时内去除率达93.48%，显著高于单独H2O2体系的33%。该研究展示了半导体性Ag/Fe/Cu-TNAs在废水处理与生物传感领域的应用潜力，契合联合国可持续发展目标（SDGs）。

本研究发表于《RSC Advances》，针对当前水环境中药物与个人护理品污染日益严重、传统检测方法依赖昂贵仪器且操作复杂、化学合成纳米材料存在生态毒性、有机染料难降解等问题，研究人员以八角茴香果实提取物为绿色还原剂，构建了银/铁/铜三金属纳米复合材料（Ag/Fe/Cu-TNAs），实现了对环境污染物左旋西替利嗪与甲基橙染料的高效检测与催化降解，为水环境治理提供了兼具传感与催化功能的新型绿色纳米平台。

研究采用的主要关键技术方法包括：以八角茴香甲醇-水提取物介导三金属前驱体盐的原位还原，通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）完成材料形貌、组分、晶体结构与光学性质表征；利用紫外-可见光谱法筛选10种药物分子的响应差异，结合Job’s plot与Benesi–Hildebrand方程计算材料与药物的结合化学计量比及结合常数；在不同温度与pH条件下评估材料稳定性与传感性能；通过实际水样加标实验验证实际应用潜力；以甲基橙为目标污染物，在H₂O₂体系中评价材料的非光依赖催化降解活性，并结合FTIR光谱与动力学模型解析降解机制。

研究结果如下：

2.1 材料表征

SEM与AFM显示Ag/Fe/Cu-TNAs呈球形，粒径分布集中于60 nm，团聚程度较低；EDS证实Ag、Fe、Cu三种金属元素共存，质量占比分别为31.13%、18.94%、15.28%；XRD图谱显示材料含面心立方Ag相、体心立方Fe相及AgCu合金相的独立衍射峰，晶粒尺寸为17.83 nm；UV-vis光谱在250~400 nm出现宽吸收带，Tauc plot计算其直接带隙为3.82 eV，具备半导体特性；FTIR光谱中羟基、羰基等特征峰的强度变化与位移，表明植物多酚参与了纳米颗粒的表面修饰与稳定。

2.2 药物筛选

在10种测试药物中，仅左旋西替利嗪与左氧氟沙星与材料作用后产生显著的吸收增强与红移现象，其余药物无响应，证明材料对两种目标药物具有特异性识别能力。

2.3 作用机制

紫外与红外光谱分析表明，左旋西替利嗪通过羧基氧原子以单齿配位模式与材料结合，左氧氟沙星则通过羧基与吡啶酮羰基以双齿模式配位，氢键与电荷转移作用导致光谱红移。

2.4 结合特性

Job’s plot显示材料与左旋西替利嗪、左氧氟沙星的结合比分别为1∶4与2∶3；结合常数分别为1.153×10⁵M^?1与1.139×10⁴M^?1，表明其对左旋西替利嗪的亲和力更强。

2.5 稳定性

材料在0~100 °C温度范围内吸光度无明显变化，与药物的结合作用亦不受温度影响，表现出优异的热稳定性。

2.6 pH影响

材料本身在pH 2~14范围内保持稳定；与左氧氟沙星的结合在酸性条件下增强，碱性条件下减弱；与左旋西替利嗪的结合在碱性介质中更稳定，酸性条件下易发生水解。

2.7 选择性

常见阳离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）与小分子有机物（柠檬酸）及多种结构类似药物均不干扰检测，材料在实际水体中仍保持高选择性。

2.8 灵敏度

材料对左旋西替利嗪与左氧氟沙星的检出限（LOD）分别为5.49 μM与4.43 μM，定量限（LOQ）分别为16.65 μM与13.42 μM，线性相关系数R²均高于0.98。

2.9 实际水样检测

在自来水与井水加标实验中，材料对两种药物的响应与去离子水一致，抗基质干扰能力强，具备实际应用潜力。

2.10 催化降解优化

对照实验证实，单独H₂O₂对甲基橙的降解效率极低，加入Ag/Fe/Cu-TNAs后降解速率显著提升，体现材料在类芬顿（Fenton-like）反应中的催化作用。

2.11 降解产物分析

FTIR光谱显示降解后甲基橙的偶氮键（–N=N–）、芳香环与磺酸基特征峰强度显著降低，羟基峰增强，表明染料发生化学结构破坏而非单纯脱色。

2.12 催化机制

材料表面的Fe²⁺/Fe³⁺与Cu⁺/Cu²⁺氧化还原对协同活化H₂O₂产生羟基自由基（•OH），Ag组分促进电子转移并抑制空穴-电子复合，共同提升催化效率。

2.13 降解效率

2小时内甲基橙去除率达93.48%，而单独H₂O₂体系需8小时才达33%，材料大幅缩短降解周期。

2.14 动力学研究

降解过程符合Langmuir–Hinshelwood模型推导的准一级动力学，表观速率常数为0.01875 min^?1，线性相关系数R²=0.9117。

讨论与结论部分指出，该研究首次将八角茴香提取物用于三金属纳米复合材料的绿色合成，所得Ag/Fe/Cu-TNAs兼具半导体特性、高选择性与催化活性，突破了传统纳米传感器功能单一、化学合成有毒害的局限。其在复杂水体中对痕量药物的灵敏检测与对染料的快速非光降解，为水环境中新兴污染物的监测与治理提供了低成本、可持续的解决方案，对推动绿色纳米技术在环境领域的应用具有重要科学意义与应用价值。