综述：面向替代/互补型废水处理：磺胺类抗生素光电催化氧化近期进展综述

《RSC Advances》：Towards alternative/complementary wastewater treatment: a review of the recent advancements in photoelectrocatalytic oxidation of sulfonamide antibiotics

　　

环境中药物活性化合物的检出持续受到科研人员关注，已成为众多科学研究及综述工作的焦点。磺胺类抗生素因常规污水处理厂工艺难以实现完全氧化，已在地下水、海水、沉积物、土壤、饮用水、河水、畜禽粪污及再生水中被普遍检出。光电催化（PEC）氧化作为一种高效有机污染物削减技术脱颖而出。本综述系统梳理了磺胺类光电催化氧化领域的近期进展，详细归纳了光催化剂筛选、光源配置及电极基底选用方面的研究动态，重点评述了异质结工程在提升磺胺类去除效率方面的前沿成果。研究人员进一步对比分析了羟基自由基主导型PEC与硫酸根自由基主导型PEC两类体系的性能差异，并对各类光阳极（本征态及改性态）及双光电极大规模系统的应用进展进行了深入讨论，最后给出了结论与未来展望。总体而言，本综述旨在为科研界提供高效、低成本、节能且可持续的新兴药物污染水体修复技术方案参考。

1. 引言

抗生素作为水体中新污染物备受关注，未经处理的含抗生素废水排放会对人类健康、动物生存及生态系统造成严重危害。磺胺类抗生素五十余年来被广泛用于抑制人畜体内细菌增殖，因其独特化学性质与低廉成本成为使用最广泛的抗生素类别之一。该类物质进入人体和动物体后代谢不完全，约75%–90%以原形随排泄物进入环境，例如磺胺甲恶唑（SMX）的人体排泄率可达摄入剂量的50%–100%，并普遍存在于废水、地表水、土壤及粪污中。由于难降解特性，磺胺类抗生素可在地表水和地下水中长期赋存，并对水生生物及人体健康产生毒性效应，因此亟需开发高效的去除技术。

高级氧化工艺（AOPs）因可原位生成强氧化性非选择性活性物种，被视为高效水处理技术，能够克服传统工艺易产生二次污染的缺陷。在各类AOPs中，光电催化（PEC）氧化凭借太阳光与外源偏压的协同作用，在电荷分离效率与污染物矿化能力方面优于单纯的电催化、光催化及芬顿工艺。PEC体系具有成本低、绿色可持续、生态友好、氧化能力强、适用污染物范围广及装置简易等优势。目前已有TiO₂、Cu₂O、Bi₂WO₆、WO₃等多种半导体光催化剂被用于磺胺类PEC氧化，但仍面临光生载流子复合过快的挑战，掺杂与异质结构筑成为主要改进策略。近年来，双光电极大规模系统显示出低能耗、高效率的应用潜力。尽管已有研究综述了吸附、电化学氧化、芬顿及光催化等方法对SMX的去除，但尚无针对PEC技术的系统性综述，因此本工作填补了这一空白。

2. 磺胺类抗生素

2.1 概述

磺胺类抗生素具有广谱抗菌活性，可抑制革兰氏阳性菌及部分革兰氏阴性菌，最初用于治疗人类感染性疾病，现多用于兽医领域。欧盟统计显示其兽医用药量位居第二，英国、欧洲其他国家及美国的用药占比分别为21%、11%–23%及2.3%，非洲地区如肯尼亚在畜禽饲料中磺胺类用量亦较高。全球多洲水体监测均检出该类抗生素，常见种类包括磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、磺胺醋酰、磺胺噻唑、柳氮磺吡啶、磺胺多辛、磺胺、磺胺异恶唑及磺胺甲二唑等，分子结构中均含有–SO₂NH₂和/或–SO₂NH基团及五元或六元杂环。此类化合物极性大、水溶性高、迁移性强，易在地表水、地下水及饮用水中检出，且在生物体内经氧化、乙酰化代谢后可生成无活性或反应性代谢产物，被欧盟及环境药物分类标准列为有毒有害物质，低浓度下即可对斑马鱼胚胎产生显著毒性。

2.2 环境中的赋存状况

磺胺类抗生素的环境赋存途径分为直接与间接两类。污水处理厂对磺胺类的去除率有限，例如八座城市污水处理厂对SMX、磺胺二甲嘧啶、磺胺吡啶及磺胺嘧啶的去除率分别仅为5%–62%、9%–62%、22%–68%及34%–79%。畜禽体内未代谢的原药及代谢产物约70%–90%随排泄物进入环境，地中海海水中磺胺嘧啶与SMX检出率达100%，中国湖泊中磺胺类浓度为0–67.18 ng·L^?1，肯尼亚地表水、中国台湾地下水、美国18个州地下水及越南城市运河中均检出高浓度磺胺类，总体浓度范围为ng·L^?1至μg·L^?1，凸显了治理紧迫性。

3. 废水处理技术

传统混凝、过滤、絮凝及沉淀技术对磺胺类去除效果有限，吸附法仅实现相转移，易引发二次污染。各类AOPs虽可有效降解磺胺类，但仍存在局限：电化学氧化受电极寿命、电流密度、导电性及结垢影响，且能耗高、需投加电解质；芬顿/类芬顿工艺因铁离子沉淀产生含铁污泥；光催化存在催化剂回收困难及载流子复合快的问题；空化法与辐射增强催化法则分别受设备腐蚀与能量依赖限制。相比之下，PEC氧化兼具低成本、生态友好、完全矿化、降解效率高、反应条件温和、无需污泥处置及催化剂易回收等优势，成为磺胺类废水处理的理想选择。

3.1 光电催化氧化概述

PEC技术结合了电化学氧化与光催化降解的协同效应，外源偏压促进光生电子从光阳极导带向阴极迁移，抑制复合，同时光生空穴可直接氧化污染物或与水反应生成羟基自由基。光催化剂负载于基底上，解决了粉体催化剂回收难题，提升了循环稳定性。光阳极材料性质、光源类型及电极基底是影响PEC性能的关键因素。

3.1.1 光电极材料性质

光吸收性能决定了材料可利用的光谱范围，TiO₂、ZnO、BiPO₄等紫外光响应材料仅占太阳光谱的4%–5%，且紫外辐照存在环境风险，因此可见光响应材料（如Cu₂O、BiVO₄、Bi₂WO₆、Ag₃PO₄、WO₃、Fe₂O₃、Bi₂Sn₂O₇）成为研究热点。通过掺杂与异质结构建可将紫外响应材料的吸收拓展至可见光区。材料导电性同样重要，例如BiFeO₃因导电性差限制了PEC性能，引入石墨纳米颗粒可显著提升光电流响应。此外，抗光腐蚀能力与可加工性也是材料筛选的重要指标。

3.1.2 光源

早期PEC体系多采用紫外灯、汞灯及氙灯，近年绿色发光二极管（LED）因成本低、无毒、能耗低、发热少、寿命长等优势，逐渐成为磺胺类PEC降解的首选光源。

3.1.3 基底材料

光阳极基底主要包括膨胀石墨（EG）、氟掺杂氧化锡玻璃（FTO）、泡沫镍及钛片/板/网/箔。EG虽早期被用于染料与酚类降解，但在高电流密度下易溶出，稳定性不足；FTO玻璃透光性好、导电性高、热稳定性优异，适用于涂覆、电沉积、水热等多种制备工艺；钛基材料可通过阳极氧化制备TiO₂纳米管阵列，比表面积大、电子迁移效率高且可耐受高温煅烧；泡沫镍则凭借三维交联结构、高导电性与大比表面积，在过一硫酸盐强化PEC体系中表现出良好性能。

4. 磺胺类抗生素的光电催化氧化

4.1 单一光阳极

早期研究采用TiO₂/EG光阳极实现了SMX的PEC降解，证实PEC效率高于单纯电化学氧化，EG起到电子陷阱作用抑制复合，但存在降解时间长、稳定性未验证及未使用实际废水等问题。Cu₂O作为可见光响应材料，可在过硫酸盐存在下生成硫酸根自由基，2小时内实现84%的SMX去除，且电极在真实废水中仍保持较好稳定性与循环性能。

4.2 掺杂光阳极

为抑制单一材料的载流子复合，掺杂改性是常用策略。钴掺杂ZnO可将吸收边红移，提升PEC对四种磺胺类的降解效率，其中SMX去除率达95.8%。TiO₂因宽带隙受限，采用自掺杂引入Ti³⁺与氧空位（O_v），并结合氮退火处理，制备的Ti³⁺–TiO₂纳米锥阵列光电流响应提升9.5倍，60分钟内对磺胺二甲嘧啶去除率达98.69%。缺陷工程方面，硼掺杂与氧空位协同作用使Bi₂Sn₂O₇量子点带隙变窄，电荷分离效率翻倍，60分钟内实现磺胺二甲嘧啶完全降解。金属有机框架（MOFs）材料如ZIF经镍钴双金属掺杂后，孔隙结构与导电性改善，可活化过一硫酸盐生成硫酸根自由基，24分钟内实现SMX完全降解。

4.3 异质结光阳极

异质结构建可进一步提升光谱响应与电荷分离效率。p–n型BiVO₄/Ag₂S异质结通过内建电场促进空穴氧化SMX，120分钟内去除率达86%。n–n型Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/TiO₂纳米管阵列使空穴寿命由51.49 μs延长至72.23 μs，PEC降解效率达70%。三元p–n–n型Ag₃PO₄/MoS₂/TiO₂纳米管阵列利用天线效应提升电荷传递，4小时内对磺胺嘧啶去除率达70%。S型异质结Bi₂Sn₂O₇/TiO₂纳米管阵列通过内建电场实现高效电荷分离，磺胺二甲嘧啶去除率达90%，显著优于单一材料。

4.4 双光电极大规模系统

双光电极大规模系统利用光阳极与光阴极的准费米能级差产生内光电压，降低外源能耗。TiO₂纳米针阵列与氮掺杂碳点修饰Co₃O₄组成的体系在无外压条件下利用太阳光75分钟内实现98.54%的磺胺嘧啶降解。另一种Z型双电极体系结合Ag–TiO₂/Ti阳极与ZnO/Cu₂O/Cu阴极，在外压辅助下2小时内对磺胺嘧啶去除率达89.1%，具有低能耗与高稳定性优势。

5. 磺胺类抗生素PEC氧化可能路径

5.1 磺胺二甲嘧啶

降解路径包括环重排、键断裂、开环及羟基化四类。环重排过程中母体会释放SO₂生成中间体，随后氧化为硝基衍生物；S–N键断裂生成磺胺酸与氨基嘧啶类产物；吡啶环C–N键断裂导致开环形成小分子；N–H键羟基化则生成硝基取代中间体，最终进一步矿化。

5.2 磺胺甲恶唑

主要反应为羟基化、键断裂、脱磺酸、氧化及脱氮，生成m/z小于母体的多种中间体。现有研究多聚焦于降解路径识别，对中间体毒性的评估仍较缺乏。

6. 结论

本综述表明PEC氧化技术在磺胺类去除方面已取得显著进展，TiO₂仍是最常用光催化剂，通过形貌调控、掺杂及异质结构建可有效提升性能。LED光源、钛基与FTO基底、双光电极大规模系统在实际废水处理中展现出应用潜力。未来应探索新型可见光催化剂、对比不同TiO₂纳米结构性能、发展S型异质结、深化缺陷工程、推广硫酸根自由基工艺、拓展MOFs基光阳极，并重点关注中间体毒性评价与规模化应用。