将仙商陆（Opuntia dillenii）生物质转化为用于可持续高效吸附甲基橙（MO）的可重复使用生物基复合材料

《RSC Advances》：Valorization of Opuntia dillenii biomass into a reusable bio-based composite for sustainable and efficient methyl orange adsorption

　　

纺织工业排放的含染料废水带来了严重的环境和健康风险，因此亟需开发高效且可持续的吸附剂。在这项研究中，研究人员合理设计并制备了一种新型生物基复合吸附剂（SPCA），其通过将仙商陆（Opuntia dillenii）来源的果胶与海藻酸钠（Sodium alginate）、壳聚糖（Chitosan）、活性炭（Activated carbon, AC）及环保添加剂结合而成。该复合材料是在温和条件下通过双重交联（包括 Zn2+介导的离子配位和戊二醛（Glutaraldehyde）诱导的共价键结合）合成的，同时碳酸氢钠（Sodium bicarbonate）作为绿色造孔剂以生成分级多孔结构。结构表征（FT-IR, PXRD, SEM）证实了无定形、互连的聚合物网络的形成，该网络富含含氧和含氮官能团。BET 分析揭示了具有高空隙率的发达介孔（Mesoporous）结构，热分析（TGA-DSC）表明由于协同分子间相互作用增强了结构稳定性。在最佳条件（pH 4 和 4 h 接触时间）下，SPCA 在初始 MO 浓度为 200 mg L?1时表现出 18.55 mg g?1的最大吸附容量，而在 150 mg L?1时实现了 96.0% 的去除率和 14.38 mg g?1的容量。动力学研究表明吸附遵循准二级（Pseudo-second-order）模型（R2= 0.9985），表明以化学吸附（Chemisorption）为主导的相互作用，平衡数据最符合弗罗因德利希（Freundlich）等温线（R2= 0.9945），证实了异质多层吸附。值得注意的是，使用乙醇作为良性解吸溶剂，SPCA 在六次再生循环后保留了其初始吸附效率的 83.62%。总体而言，这项工作展示了一种将未充分利用的仙人掌生物质转化为可重复使用、环境良性的吸附剂用于染料污染废水处理的有效策略。

研究背景与意义

每年约有 28 万吨合成染料排入自然水体，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。其中，偶氮染料（Azo dyes）占全球染料产量的 70% 以上，甲基橙（Methyl orange, MO）作为一种代表性的阴离子偶氮染料，因其水溶性高、抗生物降解性强且还原裂解可能产生有毒芳香胺而难以处理。传统的吸附技术虽操作简单，但常用吸附剂如商业活性炭成本高、再生性差且存在环境问题。天然多糖（如果胶、壳聚糖、海藻酸钠）因其丰富、可生物降解、无毒及富含官能团（如羟基、羧基、氨基）而成为有前景的环保替代材料，但单一使用往往机械强度差、比表面积有限。仙人掌属植物 Opuntia dillenii 是一种生长于干旱地区的低投入作物，其茎片（Cladodes）富含果胶，是未被充分利用的生物质资源。基于此，研究人员开展了一项研究，旨在将 Opuntia dillenii 来源的果胶与其他天然聚合物和多孔添加剂结合，通过绿色合成策略制备一种新型可重复使用的生物基复合吸附剂（SPCA），用于高效去除水溶液中的 MO，并实现生物质 valorization（增值利用）与循环经济原则的结合。该论文发表在《RSC Advances》上。

主要关键技术方法

研究人员首先从越南林同省采集 Opuntia dillenii 茎片，通过草酸溶液提取果胶；随后将果胶与海藻酸钠、壳聚糖、活性炭、甘油及碳酸氢钠在水溶液中混合，滴入乙酸锌（ZnAc）溶液中进行离子交联（Ionotropic gelation）形成水凝胶珠，再经戊二醛（Glutaraldehyde）共价交联、洗涤、乙醇置换后空气干燥得到 SPCA 复合珠。表征手段包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）。吸附实验系统考察了 pH、投加量、接触时间、初始浓度的影响，并运用准一级、准二级动力学模型及 Langmuir、Freundlich、Temkin 等温线模型进行数据拟合，最后通过乙醇解吸评估材料的再生循环性能。

研究结果

3.1 复合材料合成条件对吸附性能的影响

研究人员系统优化了 SPCA 的制备参数。干燥方式上，空气干燥（Air-dried）在性能与能耗间取得最佳平衡；海藻酸钠/果胶（SP）比例为 4/1 时兼顾网络稳定性与官能团密度；壳聚糖（CTS）含量为 4% 时提供最多质子化氨基（–NH₃⁺）以增强静电吸引，但过量会导致孔隙堵塞；活性炭（AC）含量为 4% 时通过高比表面积和 π–π 相互作用提升性能，过量则引起团聚；5% 甘油作为增塑剂优化孔隙结构，过量削弱网络；1% 戊二醛为最佳交联浓度，避免过度交联掩蔽官能团；1% 碳酸氢钠（SBC）作为造孔剂能有效构建分级孔结构，过量会导致结构缺陷。

3.2 复合材料表征

SPCA 珠机械稳定性良好（质量损失 2.06%），在酸性环境中可控溶胀（163.67%）但在 PBS 中溶解。FT-IR 证实了 Zn²⁺与羧基的“蛋盒”（Egg-box）结构及聚合物间氢键；XRD 显示材料主要为无定形结构，利于染料扩散；TGA-DSC 表明双重交联提升了热稳定性与残炭率；BET 分析显示材料为介孔（IV 型等温线），MO 吸附后孔径和孔容减小证实了孔填充机制；SEM 显示粗糙多孔表面，吸附后表面平滑且孔隙被占据，表明结构稳固且 MO 内扩散。

3.3 甲基橙（MO）的脱色研究

pH 影响显示 pH 4 为最佳，此时材料稳定且 MO 结构不变，依靠 –NH₃⁺与 –SO₃^?的静电吸引。0.5 g 投加量在效率与容量间平衡；4 h 达到吸附平衡；初始浓度 150 mg L^?1时去除率为 96.0%，容量为 14.38 mg g^?1，200 mg L^?1时最大容量为 18.55 mg g^?1。

3.4 吸附等温线模型

Freundlich 模型（R²= 0.9945）比 Langmuir（R²= 0.9911）和 Temkin（R²= 0.9779）更契合数据，表明 MO 在 SPCA 异质表面的多层吸附。

3.5 吸附动力学模型

准二级动力学模型（R²= 0.9985）拟合最佳，计算值与实验值吻合，表明化学吸附为速率控制步骤；Elovich 和颗粒内扩散模型表明表面异质性与多级扩散过程。

3.6 吸附机理

研究人员提出四种协同作用机制：一是静电吸引（–NH₃⁺与 –SO₃^?），二是氢键（羟基、羧基与 MO 的 –NN–、–N(CH₃)₂、–SO₃^?），三是 π–π 堆积（活性炭石墨域与 MO 芳香环），四是表面吸附与孔填充（介孔通道内扩散）。这些机制随时间演进，初期以表面静电与氢键为主，后期内扩散与 π–π 作用增强。

3.7 解吸与可回收性研究

碱性溶剂（NaOH, NaHCO₃）会导致 SPCA 溶解，酸性（HCl）引起 MO 变色，而乙醇和甲醇能有效解吸且保持结构。乙醇为解吸剂时，6 次循环后保留 83.62% 的初始效率（容量为 8.35 mg g^?1），显示了良好的可再生性。

讨论与结论总结

讨论部分指出，SPCA 相较于其他多糖基吸附剂，虽最大吸附容量（18.55 mg g^?1）低于某些壳聚糖-生物炭（约 495–554 mg g^?1）或 PAAM/壳聚糖水凝胶（约 202 mg g^?1），但其优势在于原料可再生（Opuntia dillenii 果胶）、合成条件绿色温和（常温常压、无有机溶剂、低毒试剂）、结构为颗粒状易于分离，且具备实际可行的循环使用性能（6 次循环 >80% 效率）。局限性包括对碱性条件敏感（pH < 5 适用）以及在真实多组分废水中的性能有待验证。

结论部分表明，研究人员成功设计并在温和条件下制备了基于 Opuntia dillenii 果胶的 SPCA 复合吸附剂，其为无定形、互连多孔颗粒，具有增强的机械与热稳定性。该吸附剂对 MO 表现出高效吸附（96.0% 去除率，14.38 mg g^?1容量，最优条件下可达 18.55 mg g^?1），动力学符合准二级模型，等温线符合 Freundlich 模型，机理涉及静电、氢键、π–π 及孔填充。使用乙醇再生可维持 83.62% 效率达六次循环。尽管存在生物质来源差异、碱性不稳定及单组分实验等限制，SPCA 凭借绿色合成、生物质利用、稳定性与可重复性，在处理染料废水方面具备实用潜力与可持续性价值。