羧基功能化石墨烯氧化物对泄漏偏二甲肼的应急洗消：性能与机制

《RSC Advances》：Emergency decontamination of leaked unsymmetrical dimethylhydrazine with carboxyl-rich graphene oxide: performance and mechanism

　　

偏二甲肼（unsymmetrical dimethylhydrazine, UDMH）是一种应用广泛的高能液体推进剂，具有极高的易燃性和爆炸性。在储存或操作过程中，UDMH因挥发性和反应活性极易发生泄漏，带来火灾或爆炸的重大安全风险。传统水幕喷淋方法效率低且耗水量大，亟需发展先进的洗消技术以应对UDMH泄漏。石墨烯氧化物（graphene oxide, GO）凭借其独特的二维纳米结构和可调表面官能团，在分子捕获方面展现出巨大潜力。研究人员采用改进的Hummers法制备了浓度为18 mg·mL?1的GO水分散液，并通过SN2亲核取代机制进行羧基化功能化。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）对该材料进行了系统的形貌与结构表征。结果表明，羧基富集的GO主要通过化学吸附作用强烈抑制UDMH蒸气释放。具体而言，4 mL改性GO对0.5 g·L?1UDMH溶液的挥发抑制效率达到23.1%。为进一步提升洗消性能，研究人员将路易斯酸性金属离子和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS）引入配方中。Fe3+和Cu2+等金属离子通过酸碱中和、原位配位反应和界面调控增强了抑制作用。结果显示，10 mmol·L?1Fe3+可将抑制率提升至36%，而90 mmol·L?1Cu2+可将其提升至32.4%。SDBS则通过胶束形成及与UDMH有机组分的相互作用，使0.5 g·L?1SDBS的抑制率达到35.1%。本研究证明了功能化GO基配方作为危险含能物质高效洗消剂的潜力，为能量泄漏应急响应提供了可行的策略。

研究背景与意义

偏二甲肼（UDMH）作为一种高比冲液体推进剂，被广泛应用于航天发射与导弹武器系统。然而，其沸点低至63.9°C，闪点低至?15°C，且被世界卫生组织国际癌症研究机构列为2B类致癌物。UDMH泄漏后极易挥发，不仅会形成易燃易爆气氛，还会转化为一甲基肼、二甲基肼及N-亚硝基二甲胺等剧毒次生污染物，对生态环境与公共安全构成严重威胁。当前，针对UDMH废水处理的研究较多，但在应急处置阶段，常用的水幕喷淋法不仅耗水量巨大，且无法有效阻断UDMH的再挥发，甚至可能因形成气溶胶而增加爆炸风险。因此，开发能够高效抑制挥发、降低爆炸风险的新型应急洗消材料具有重要的军事与民用价值。该研究成果发表于《RSC Advances》。

主要关键技术方法

研究人员采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO），随后利用氯乙酸通过S_N2亲核取代反应对GO边缘进行羧基化修饰，制备出羧基富集的氧化石墨烯（GO-COOH）。利用SEM、TEM、XRD、Raman、FT-IR及XPS对材料的微观形貌、晶体结构及化学组成进行了全面表征。洗消性能评价在密闭烧瓶体系中进行，以0.5 g·L^?1UDMH溶液为模拟污染源，通过便携式气体检测仪监测气液平衡前后的气相浓度变化，计算挥发抑制率。同时引入亨利定律常数（Henry's law constant）的变化系数k值，从热力学角度量化洗消剂对UDMH挥发倾向的抑制能力。此外，通过单因素实验考察了路易斯酸金属离子（Fe³⁺、Cu²⁺）及表面活性剂（SDBS）对复合体系洗消性能的协同增强效应。

研究结果

结构与形貌表征

微观形貌分析显示，原始GO呈大面积不规则褶皱片层，层间堆叠疏松。经羧基化修饰后，GO-COOH片层发生显著卷曲与扭曲，形成更为致密的三维多孔网络结构，有利于提升传质效率与活性位点暴露。XRD结果显示，GO的（001）晶面衍射峰由12.30°移至10.99°，层间距由7.19 ?扩大至8.04 ?，证实了羧基的成功接枝。Raman光谱中D/G峰强度比由0.93增至0.96，表明材料缺陷密度增加，利于催化反应。FT-IR与XPS分析进一步验证了羧基官能团的显著增加，C 1s精细谱图中O-C=O组分比例大幅提升，氧化程度（IOC/ICC）达1.86，显著改善了材料的亲水性与分散稳定性。

羧基功能化GO的抑制效果

性能测试表明，原始GO对UDMH挥发几乎无抑制作用，甚至出现负增长。相比之下，GO-COOH表现出显著的抑制效果。当投加量为4 mL时，对0.5 g·L^?1UDMH溶液的挥发抑制率达到最高的23.1%。这归因于羧基与UDMH分子中的氨基形成配位键，增强了化学吸附亲和力，同时多孔结构的物理限域作用及质子诱导的水解反应共同抑制了挥发。

金属离子对洗消性能的影响

金属离子的引入产生了显著的协同效应。Fe³⁺在低浓度（10 mmol·L^?1）下即表现出优异的抑制性能，抑制率提升至36%；Cu²⁺则在90 mmol·L^?1浓度下达到最佳抑制率32.4%。机制研究表明，Fe³⁺因其较高的电荷密度，能与羧基形成强配位复合物，进而通过路易斯酸碱作用捕获UDMH分子；高浓度下，金属离子还能诱导材料聚集，改变界面性质，进一步封锁挥发通道。

表面活性剂对洗消性能的影响

表面活性剂SDBS的加入进一步优化了体系性能。在0.5 g·L^?1的最佳浓度下，抑制率可达35.1%。适量SDBS能改善GO-COOH的分散性并促进界面铺展，通过形成复合物理屏障阻碍分子扩散；但过量SDBS会因胶束竞争吸附及占据活性位点而导致性能下降。

气液平衡规律研究

基于亨利定律的理论计算表明，添加GO-COOH及其复合体系均降低了溶液中UDMH的亨利系数。其中，GO-COOH+Fe³⁺体系的k值最高（1.56），表明该配方最有效地降低了UDMH由液相逃逸至气相的趋势，从热力学层面证实了洗消机理的有效性。

总结讨论

该研究成功合成了羧基功能化氧化石墨烯，解决了传统水喷淋法耗水量大且易复挥的难题。研究证实，通过S_N2羧基化改性可有效调控GO的表面化学性质，其对UDMH的洗消机制主要包括化学配位吸附、物理限域及界面屏障作用。引入Fe³⁺和SDBS构建的复合洗消剂，通过路易斯酸碱中和、原位配位及胶束增溶等多重协同机制，将挥发抑制率提升至36%左右。这项工作不仅提供了一种针对高能推进剂泄漏的高效、低耗应急洗消新策略，也为功能化纳米材料在危险化学品应急防控领域的应用提供了重要的理论与实验依据。