煤气化细渣的酸碱协同活化制备分级多孔碳及其对Cr(VI)吸附与还原的增强作用

《RSC Advances》：Acid-base synergistic activation of coal gasification fine slag into hierarchical porous carbon for enhanced Cr(vi) adsorption and reduction

　　

研究人员开发了一种顺序酸-碱活化策略，将煤气化细渣（CGFS）转化为分级多孔碳（FC），用于高效去除Cr(VI)。在此过程中，酸浸脱矿质去除了矿物灰分以暴露被包裹的碳域，随后的碱活化破坏了硅酸盐骨架并重构了相互连接的微-介-大孔网络，制备出的多孔碳具有630.3 m2g?1的高比表面积。得益于优化的孔结构以及富含杂原子的表面化学性质，FC对Cr(VI)表现出优异的亲和性，在318 K和pH 2条件下实现了179.9 mg g?1的最大吸附容量。吸附动力学和等温线分析表明其为单层吸附行为，化学吸附是速率控制步骤，而热力学参数表明该过程是自发且吸热的。共存阴离子对Cr(VI)吸附表现出不同程度的竞争抑制，顺序为SO42?> HPO42?> CO32?> NO3?> Cl?；尽管如此，在多离子体系中仍保持了可观的去除效率，并且五次再生循环后保留了63.32%的初始性能。机理分析揭示Cr(VI)的去除由孔填充富集、静电吸引和氢键以及表面氧化还原反应和络合作用的协同过程主导。这些发现证明了将CGFS增值为高值化前驱体以制备用于重金属废水修复的高级吸附剂的可行性。

研究背景：工业化进程加速导致重金属离子广泛释放到水生环境中，其中铬（Cr）因Cr(VI)具有高毒性和致癌致突变性备受关注。吸附法因其操作简便、低能耗和适应性强成为有吸引力的修复技术，而吸附剂性能取决于其理化性质，这推动了利用工业固体废弃物开发低成本高性能材料的研究。煤气化细渣（CGFS）是中国煤化工行业主要固体副产品，年排放量超过7000万吨，大多堆存或填埋，造成资源浪费和环境负担；CGFS富含残炭、石英和无定形硅铝酸盐，其固有孔结构使其成为制备工程吸附剂的有前景前驱体。然而，传统单步活化往往无法完全解离CGFS中复杂的碳-矿物包埋基质，导致“死孔”和质量传递受限，且高温碱活化的高能耗削弱了经济可行性，因此亟需开发低能耗的协同活化方案以优化孔连通性和表面氧化还原活性。

研究人员开展了通过顺序盐酸-氢氧化钠串联工艺对CGFS进行酸-碱协同脱矿质和孔工程策略的研究，旨在制备用于增强Cr(VI)去除的分级多孔碳（FC），并系统评估了其结构演变、吸附-还原性能、选择性、耐久性及分子级表面反应机理，相关成果发表在《RSC Advances》。

主要关键技术方法：研究人员以陕西煤化工集团典型气流床煤气化炉排放的CGFS（原料煤为烟煤，操作温度通常高于1200 °C）为样本队列来源；采用顺序酸-碱处理制备材料，即先用10% HCl在343 K下酸浸处理CGFS，再用2 mol L^?1NaOH在363 K下碱处理酸处理残留物；通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、氮气吸附-脱附（BET/BJH/t-plot法）、拉曼光谱（Raman）进行材料结构表征；通过批量吸附实验考察初始浓度、时间、温度、pH、投加量、共存阴离子和再生循环次数等对Cr(VI)去除的影响，并利用伪一级/二级动力学模型、颗粒内扩散模型、Langmuir和Freundlich等温线模型以及热力学模型分析吸附过程。

研究结果：

1. 1.
   材料的结构表征
   微观形貌分析（SEM）：原始CGFS主要由球形无机矿物颗粒和残炭组成，无机颗粒表面光滑且无可见孔结构，部分嵌入碳孔隙阻塞孔道；酸处理后球形无机矿物颗粒几乎完全消失，表面仍较粗糙；酸-碱联合处理后，先前附着在碳表面或嵌入孔隙的无机颗粒几乎完全去除，碳骨架大部分保留，孔径增大并形成更开放的孔道，表面和孔壁上观察到丰富的亚微米级新孔，发育出具有相互连接孔道的分级多孔架构，有助于传质和吸附位点可及性。
   物相组成分析（XRD）：原始CGFS在20.8°、26.5°、48.4°和68.4°有尖锐衍射峰，对应结晶石英（SiO₂），还有Al₂O₃、CaO和Fe₂O₃衍射峰；酸处理后CGFS-H在约42.2°出现宽化衍射峰，20°–30° 2θ范围有特征“馒头形”驼峰，表明CGFS-H和FC中固有无定形碳相富集和暴露；FC中26.5°处SiO₂衍射峰仍可检测，说明酸-碱处理后少量石英残留，可与碳骨架相互作用诱导局部结构非均质性。
   官能团分析（FTIR）：所有样品在约3440 cm^?1有宽强吸收带，归属为羟基（–OH）伸缩振动，CGFS中该带强度显著强于CGFS-H和FC；约2030 cm^?1有CC键伸缩振动峰；1700–1600 cm^?1带归属为羧基C=O伸缩振动；CGFS到CGFS-H和FC这些峰明显衰减，表明酸-碱处理引起含氧物种重新分布或部分消耗；1590–1500 cm^?1芳香环C=C伸缩振动和878、617 cm^?1芳香C–H面外弯曲振动峰处理后仍存在，表明芳香碳骨架稳定并保留共轭π电子结构，有利于界面电子传递；1027 cm^?1带归属为Si–O–Si和Si–O键伸缩振动，说明酸-碱处理后部分硅质组分保留。
   孔结构分析（N₂吸附-脱附）：低相对压力（P/P₀= 0–0.05）下FC和CGFS-H吸附量急剧增加，显示丰富微孔结构；P/P₀> 0.4时三者均显示典型IUPAC IV型等温线特征和H3型滞后环，表明材料内存在狭缝状介孔结构；FC滞后环显著宽于CGFS-H和CGFS，且P/P₀> 0.9时等温线继续上升，表明形成了微-介-大孔协同发育的分级孔架构；FC等温线始终高于其他样品，证明协同处理策略在构建高效孔结构方面的优越性。孔径分布显示FC和CGFS-H具有微-介-大孔分级结构，大多数孔集中在介孔区域，FC介孔数量最高。CGFS、CGFS-H和FC的比表面积分别为191.2 m²g^?1、593.0 m²g^?1和630.3 m²g^?1；FC具有最高比表面积和孔体积，归因于协同酸-碱处理有效去除阻塞残炭孔隙的大量无机灰分，互连先前孤立孔隙并暴露固有孔结构，与CGFS-H相比部分硅质组分溶解进一步促进孔发育并丰富分级孔架构。分形维度D₁（低压区，微孔表面粗糙度）和D₂（高压区，介/大孔结构复杂性）显示FC的D₁（2.8668）和D₂（2.6810）均高于CGFS-H和CGFS，与比表面积和孔体积变化高度一致，定量表明协同处理不仅促进孔发育，还增强了孔壁表面的几何复杂性，提供更多活性位点和更发达的分级孔结构。
   碳微晶结构分析（Raman）：CGFS和FC在1350 cm^?1和1580 cm^?1有对应D带和G特征峰；FC具有更高I_D/I_G比和降低的A_G/A_all，表明石墨化程度降低和结构缺陷增加；这主要由NaOH刻蚀过程驱动，同时促进微孔形成并破坏碳层长程周期性，诱导sp²–sp³缺陷和无定形碳物种，增强FC材料整体结构复杂性。
   灰分去除机理：酸浸时HCl溶解CGFS内可溶物质，使内部灰粒从碳层表面脱离溶解；碱浸阶段NaOH与CGFS表面Si–OH基团中和反应并破坏Si–Si键，促进新结构形成从而实现造孔；经抽滤、洗涤和干燥得到高比表面积FC多孔碳材料。
2. 2.
   FC对Cr(VI)吸附性能评估
   FC吸附特性：相同实验条件下FC对Cr(VI)吸附容量始终高于CGFS-H；初始吸附阶段（0–420 min）FC表面有大量未占据活性位点，溶液中相对较高Cr(VI)浓度产生较大浓度梯度，显著促进Cr(VI)从溶液到吸附剂表面的传质，吸附速率快；随吸附进行活性位点逐渐占据且溶液Cr(VI)浓度同时降低，传质驱动力减弱，吸附速率逐渐下降直至平衡。初始浓度从50 mg L^?1增至150 mg L^?1时，FC吸附容量从约100 mg g^?1显著增至约161 mg g^?1，主要归因于浓度梯度增加强化了传质及与吸附剂表面的相互作用；但去除率随初始浓度增加而降低，可能是由于FC表面有限活性位点在较高浓度条件下逐渐趋近饱和。298–318 K温度范围内FC对Cr(VI)吸附容量随温度升高而增加，表明升温有利于吸附过程。溶液pH影响显著，pH从1增至10时Cr(VI)去除率从64%锐减至2%；FC零点电荷（pH_pzc）为7.07，当溶液pH低于此值时FC表面–COOH和–OH官能团质子化为–COOH₂⁺和–OH₂⁺，表面带正电，通过静电吸引促进阴离子Cr(VI)物种吸附；pH超过7.07时表面官能团去质子化，FC表面带负电，与Cr(VI)阴离子产生静电排斥，且溶液中–OH与CrO₄^2?等竞争吸附位点，显著抑制吸附。吸附剂投加量影响显著，投加量为0.02 g时去除率仅约57%，主要因可用吸附位点有限；增至0.10 g时去除率显著提升至约95%，归因于有效接触面积增加和系统内可用吸附位点更多；但投加量进一步增加，单位质量吸附容量呈下降趋势，可能与颗粒团聚降低有效比表面积及部分活性位点未充分利用有关。
   离子干扰与可重复使用性：五种常见阴离子（Cl^?、SO₄^2?、NO₃^?、HPO₄^2?和CO₃^2?）均抑制FC对Cr(VI)吸附，抑制程度为SO₄^2?> HPO₄^2?> CO₃^2?> NO₃^?> Cl^?；SO₄^2?抑制最显著，可能因其通过静电相互作用在FC表面竞争吸附，且与Cr(VI)形成强络合物降低其对吸附位点的亲和力；CO₃^2?溶液中初始pH最高（10.86），Cr(VI)主要以CrO₄^2?存在，离子尺寸大于HCrO₄^?，扩散更难，且HCrO₄^?解离为CrO₄^2?与带负电FC表面产生静电排斥，高浓OH^?与Cr(VI)竞争FC表面吸附位点。尽管共存阴离子有不同程度竞争抑制，反应1140 min后所有系统中C_t/C₀值仍维持在0.74–0.80，表明材料在复杂水质条件下具有良好稳定性和抗干扰性。FC对Cr(VI)循环吸附特性显示三次循环后去除率下降，因有效活性位点逐渐减少；但五次循环后Cr(VI)去除率仍保持在63.32%，表明FC具有优异循环性能。
   吸附动力学与吸附等温线：为研究FC上Cr(VI)吸附动力学机理，采用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学分析实验数据，同时采用颗粒内扩散（ID）分析传质动力学过程；PSO模型相关系数（R²= 0.9944）高于PFO模型（R²= 0.4114），表明FC上Cr(VI)吸附符合PSO模型，且PSO计算理论平衡吸附容量（q_e,cal= 136.3703 mg g^?1）更接近实验值（q_exp= 135.6739 mg g^?1），表明化学吸附是过程速率控制步骤。ID模型显示Cr(VI)吸附动力学由颗粒内扩散和外表面扩散共同控制，表明总传质过程涉及多个扩散步骤而非单一速率控制阶段；第一段直线对应Cr(VI)从液相到FC表面的外表面扩散，第二段对应Cr(VI)进入FC内部孔的颗粒内扩散行为；第一段斜率（k_id,1> k_id,2）更陡表明外表面扩散速率更快，初始吸附阶段速率控制步骤由颗粒内扩散主导；随反应进行Cr(VI)浓度降低，吸附质与吸附剂间浓度梯度减小，外表面扩散效应减弱，表面扩散逐渐成为速率控制因素，Cr(VI)在孔内持续积累，扩散阻力增加，吸附速率逐渐降低直至动态平衡；ID模型中边界层扩散参数c₂大于c₁，表明边界层效应在颗粒内扩散阶段对吸附速率影响更显著。为进一步研究吸附机理，采用Langmuir和Freundlich等温线模型分析平衡吸附数据，两者均拟合良好，Freundlich不均匀系数（n > 1）表明有效吸附；Langmuir模型具有高相关系数（R²> 0.9859），得出Cr(VI)最大吸附容量为179.8561 mg g^?1，峰值K_L值为0.1513，表明FC上Cr(VI)吸附过程可用单层吸附机制描述，吸附质与吸附剂间相互作用随温度升高增强，提升吸附效率；与其他吸附剂相比FC表现出更优吸附性能。
   吸附热力学：计算分析Gibbs自由能变（ΔG^θ）、焓变（ΔH^θ）和熵变（ΔS^θ）等热力学参数；298 K、308 K和318 K下ΔG^θ均为负值，表明FC上Cr(VI)吸附为自发过程；ΔG^θ绝对值随温度升高而增大，表明升温有利于自发吸附反应，从而增强Cr(VI)吸附容量；ΔH^θ正值（17.663 kJ mol^?1）证实吸附过程为吸热，与等温线研究结果一致，且ΔH^θ大小表明过程主要由物理吸附支配；ΔS^θ正值对应吸附过程中熵增加，表明Cr(VI)吸附时固/液界面无序度升高。
3. 3.
   吸附机理
   为阐明FC去除Cr(VI)的物理化学机理，对吸附前后进行系列表征分析；N₂吸附-脱附等温线和孔结构分析显示Cr(VI)吸附后FC比表面积从630.308 m²g^?1降至151.557 m²g^?1（降低约76%），微孔比表面积从63.794 m²g^?1降至0.00 m²g^?1，表明微孔网络在吸附过程中被有效饱和，证明孔填充（尤其是微孔域）是构成主要物理吸附机理之一。
   FTIR对比分析FC吸附Cr(VI)前后（FC–Cr(VI)）显示，3440 cm^?1处宽吸收带（O–H伸缩振动）确认FC表面存在亲水性羟基，这些表面–OH基团通过氢键促进与水分子相互作用，提升界面润湿性并扩大Cr(VI)含溶液可接触面积；Cr(VI)吸附后该带强度明显降低，表明–OH基团通过电子给体和与这些阴离子含氧原子的氢键参与与阴离子Cr(VI)物种（HCrO₄^?、Cr₂O₇^2?和CrO₄^2?）的静电相互作用；pH = 2.0低于FC的pH_pzc时吸附剂表面净正电荷，增强对Cr(VI)阴离子的静电亲和性；此外C–S键特征吸收带从554 cm^?1移至542 cm^?1（红移，表明振动力常数降低和键稳定性减弱），暗示还原性C–S官能团参与吸附耦合的Cr(VI)还原为Cr(III)。主要官能团（–OH、C–O、C=O、C–S和C=C）峰位集体位移确认含S和含O表面官能团均在Cr(VI)吸附过程中发挥重要作用。
   XPS定量表面化学转化：FC吸附前调查谱显示C 1s和O 1s特征峰，Cr(VI)吸附后出现明显Cr 2p信号，确认铬物种成功固定在FC表面；Cr 2p高分辨拟合分辨出四个组成峰：Cr(III) 2p_3/2（577.21 eV）、Cr(III) 2p_1/2（586.81 eV）、Cr(VI) 2p_3/2（578.96 eV）和Cr(VI) 2p_1/2（588.06 eV）；定量分峰显示吸附铬由58.87% Cr(III)和41.13% Cr(VI)组成，表明相当大比例Cr(VI)在吸附过程中被还原为毒性较低的Cr(III)，原位生成的Cr(III)物种随后通过含氧官能团（C–O和C=O）的表面络合保留在FC表面。C 1s XPS分峰为C–C/C–H（284.80 eV）、C–O（285.81 eV）和COOH（290.38 eV）；Cr(VI)吸附后C–C/C–H和COOH相对比例从68.58%和5.47%降至59.96%和4.50%，C–O比例从25.95%增至35.54%，与芳香C–C/C–H和羧基（COOH）官能团参与与Cr(VI)的电子转移反应一致，两者均具有相对较低激发能垒和电子给体能力；C–O净增加反映碳结合氢和碳-碳键在Cr(VI)还原转化过程中的氧化。O 1s XPS分峰为C–O（532.89 eV）和C=O（531.97 eV）；吸附后C=O比例降低，C–O从30.32%增至43.82%，趋势与C=O基团消耗（通过其参与Cr(VI)还原）一致；pH = 2.0时Cr(VI)和Cr(III)主要以HCrO₄^?和Cr³⁺存在，提出表面氧化还原反应。
   吸附动力学、等温线建模和光谱表征综合分析表明，FC对Cr(VI)的去除由物理吸附和化学相互作用的协同作用主导：FC发达微孔结构和高比表面积提供丰富吸附位点，使Cr(VI)阴离子快速扩散进入孔网络并通过孔填充机制在表面积累；溶液pH低于FC的pH_pzc时，带正电表面对主要Cr(VI)阴离子（HCrO₄^?、Cr₂O₇^2?和CrO₄^2?）产生强静电吸引，同时表面–OH基团与这些含氧阴离子形成氢键，进一步加强界面相互作用并促进吸附；随着吸附进行表面化学反应愈发显著，FC表面富电子官能团（如C–S、C–C/C–H、COOH和C=O）作为氧化还原反应电子供体，促进部分Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)；此外Cr(VI)阴离子和原位生成Cr(III)物种可与FC表面含氧官能团（–OH、C–O和C=O）形成稳定内球表面络合物，实现铬物种的有效固定；总体而言，孔填充、酸性条件下静电吸引耦合氢键、表面氧化还原反应和表面络合共同构成FC去除Cr(VI)的协同机理。

讨论与结论总结：该研究提出的顺序酸-碱活化策略可将CGFS转化为高性能分级多孔碳（FC）用于高效Cr(VI)去除；活化过程中酸处理去除矿物灰分释放被包裹碳域，随后碱活化破坏硅酸盐骨架并重构成相互连接的微-介-大孔网络，比表面积显著增加并富含表面活性位点；所得FC具有发达微孔结构和丰富含氧及含硫官能团，为Cr(VI)吸附和转化提供有利条件。吸附动力学和等温线分析表明Cr(VI)摄取符合单层吸附行为且化学吸附为速率控制步骤，热力学结果显示吸附过程为自发且吸热。共存阴离子对Cr(VI)吸附有不同程度竞争抑制，主要源于竞争吸附、络合效应和pH引起的Cr(VI)形态变化，重复再生循环后仍保持良好结构稳定性。吸附动力学、等温线建模和光谱表征综合分析进一步揭示Cr(VI)去除由孔填充富集、酸性条件下静电吸引和氢键、表面氧化还原反应和络合的多种协同机理主导。总之，该研究阐明了煤气化细渣衍生多孔碳去除Cr(VI)的结构-功能关系，为工业固体废物升级为高值功能材料用于重金属修复提供了可持续且可扩展的路径。