具有拟互锁与永久互锁聚环氧乙烷刷的二维粒子的溶剂分散性

《RSC Advances》：Solvent dispersibility of two-dimensional particles with pseudo- and permanently interlocked polyethylene oxide brushes

　　

研究人员探究了表面修饰拟互锁与永久互锁聚环氧乙烷（PEO）刷的二维粒子的溶剂分散行为，发现其分散性由粒子中PEO轴链的脱附或保留决定。该研究为调控粒子的分散与聚集提供了新思路。纳米至微米尺度粒子在食品、医药、纳米载体、化妆品、油墨及胶黏剂等领域具有重要应用价值，此尺寸范围内粒子普遍受范德华力作用，因此常通过接枝聚合物链产生的空间位阻保障胶体长期稳定。同时，可控分散与聚集对开发环境修复、生物应用、传感及光子学领域的刺激响应材料至关重要，现有策略包括利用蛋白质pH响应调控电荷、聚（N-异丙ropyl丙烯酰胺）（PNIPAM）的低临界溶解温度（LCST）相变，以及偶氮苯衍生物的光异构化诱导表面位阻变化。分子结构设计是调控材料性能的另一途径，机械互锁结构（如轮烷型互锁分子）因环与轴组分的可移动性具备旋转、穿梭及位点切换等独特功能，且不干扰功能化学结构的引入，因此在粒子表面设计此类结构有望有效调控分散与聚集。基于环糊精的（拟）聚轮烷自组装体系是开发刺激响应纳米与微尺度材料的理想平台。研究人员此前报道了一种具有轮烷结构的纳米片粒子——拟聚轮烷纳米片（PPRNS），由β-环糊精（β-CyD）与聚（环氧乙烷）75-嵌段-聚（环氧丙烷）29-嵌段-聚（环氧乙烷）75（EO75PO29EO75）在水中混合制备而成，β-CyD选择性覆盖PO区域，形成厚度约11 nm（与PO链段长度相当）的单晶层β-CyD核心，表面修饰互锁的EO刷。本研究以该体系为模型，系统考察了PPRNS与轴端封端PPRNS（封端PPRNS，含拟互锁与永久互锁EO刷）在不同溶剂中的分散与聚集行为，聚焦轴聚合物的动态变化。研究中采用胺基封端的EO75PO29EO75制备PPRNS，随后通过NH2与 bulky 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的点击反应在水相中实现轴端封端。结果表明，PPRNS的分散与聚集由EO75PO29EO75从CyD晶核的保留或脱附主导，而封端PPRNS可在多种溶剂中稳定保留轴链，实现良好分散。

具有拟互锁与永久互锁聚环氧乙烷刷的二维粒子溶剂分散性研究解读

研究背景与意义

纳米至微米尺度粒子的溶剂分散性是食品、医药、纳米载体、化妆品、油墨及胶黏剂等领域的核心需求。该尺寸区间内粒子易受范德华力驱动发生团聚，工业界通常通过接枝聚合物链的空间位阻效应保障胶体稳定性。与此同时，可控分散与聚集是开发环境修复、生物医用、传感及光子学用刺激响应材料的关键，现有调控策略多聚焦于响应性功能基团的引入，例如利用蛋白质的pH响应特性调控表面电荷、聚（N-异丙ropyl丙烯酰胺）（PNIPAM）在32℃低临界溶解温度（LCST）下的亲疏水可逆转变、偶氮苯衍生物光异构化诱导的表面位阻变化等。分子拓扑结构设计是另一条调控路径，机械互锁结构（如轮烷型互锁分子）因环与轴组分的可移动性具备旋转、穿梭及位点切换等独特功能，且不与功能基团的设计冲突，因此将此类结构引入粒子表面有望成为分散调控的新范式。基于环糊精的（拟）聚轮烷自组装体系因结构明确、响应性可调，已成为刺激响应纳米与微尺度材料的研究热点。日本国立材料科学研究所的研究人员此前开发了拟聚轮烷纳米片（PPRNS）——一种厚度约11 nm的单晶层β-环糊精（β-CyD）核心表面修饰互锁聚环氧乙烷（PEO）刷的二维粒子，其明确的形貌与分子结构为分散机制的解析提供了理想模型。本研究发表于《RSC Advances》，旨在通过对比拟互锁与永久互锁PEO刷的PPRNS在不同溶剂中的行为，阐明互锁结构对粒子分散性的调控规律，为功能胶体设计提供理论支撑。

关键技术方法

研究采用两种核心样本：未封端PPRNS与轴端封端PPRNS（封端PPRNS）。PPRNS由β-CyD与胺基封端的EO₇₅PO₂₉EO₇₅在水中自组装制备，封端PPRNS通过胺基与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的点击反应在水相中合成。溶剂置换按梯度流程操作，通过光学显微镜（OM）评估分散状态，离心收集沉淀后采用氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆）溶解样品，利用¹H核磁共振（NMR）谱定量轴链与β-CyD的比例，以此判断轴链的保留或脱附行为。

研究结果

不同溶剂中的分散性差异

研究人员通过溶剂置换实验对比了PPRNS与封端PPRNS在12种常见溶剂中的分散状态。结果显示，PPRNS仅在水与15-冠-5-醚（15C5E）中保持稳定分散，在甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、丙酮、四氢呋喃（THF）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、氯仿（CHCl₃）、乙酸乙酯（EtOAc）、丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）中均发生快速团聚，在己烷中不分散，在DMSO中完全溶解。封端PPRNS除己烷外，在其余有机溶剂中均保持良好分散，仅在DMSO中溶解。

¹H NMR定量分析揭示了分散差异的分子机制：PPRNS在水与15C5E中，轴链EO₇₅PO₂₉EO₇₅的积分比例（相对于β-CyD标准峰）保持在70左右，表明轴链被保留在β-CyD空腔中；而在丙酮中，该比例骤降至6，证明轴链大量脱附。封端PPRNS在丙酮中的轴链积分比例仍为70，显示永久互锁结构有效阻止了轴链脱附。

分散行为的调控因素

研究人员进一步归纳了6项核心调控规律：第一，溶剂对PEO刷的亲和性是分散前提，封端PPRNS在己烷中团聚正是因为PEO刷无法被非极性溶剂溶剂化；第二，轴链的保留是拟互锁体系稳定的核心，PPRNS在良溶剂中若发生轴链脱附则必然团聚；第三，轴链保留与脱附的平衡由溶剂与β-CyD空腔的竞争作用决定，多数有机溶剂分子尺寸小于β-CyD空腔，可进入空腔取代轴链导致团聚，而水因分子间强氢键、15C5E因空间位阻无法进入空腔，因此PPRNS在这两种溶剂中保持稳定；第四，轴端封端通过永久互锁结构阻断轴链脱附路径，显著拓展了分散溶剂范围；第五，DMSO可同时溶解β-CyD与轴链，因此两种粒子均在DMSO中完全溶解，该特性被用于NMR样品制备；第六，MeOH与EtOH中PPRNS会缓慢（5~60分钟）从纳米片转变为大晶体，这是β-CyD低溶解度、溶剂与空腔结合常数低及轴链缓慢脱附共同作用的结果，而封端PPRNS在此类溶剂中可稳定存在超过一周。

讨论与结论

研究证实，二维粒子PPRNS的分散性由轴链EO₇₅PO₂₉EO₇₅与β-CyD空腔的互锁稳定性决定：拟互锁体系依赖溶剂与空腔的相互作用竞争，仅在无法渗透空腔的良溶剂中稳定；永久互锁体系通过端基封端消除脱附路径，实现了广谱溶剂分散性。该工作首次明确了机械互锁结构对胶体分散行为的调控机制，为设计刺激响应胶体、功能涂层及药物载体提供了可量化的分子设计依据。研究人员指出，PPRNS的明确结构使其成为解析聚合物互锁（包括缠结）体系分散规律的理想模型，后续可通过动力学分析进一步揭示MeOH/EtOH中的晶型转变机制。