磷酸活化柑橘皮与马铃薯皮生物炭作为吸附屏障阻控毕克草与吡虫啉在污染土壤中淋溶

《RSC Advances》：Phosphoric acid-activated biochars from orange and potato peels as adsorption barriers to prevent picloram and imidacloprid leaching in contaminated soils

　　

研究人员探究了以农业废弃物为原料制备的H3PO4（磷酸）活化生物炭作为吸附屏障，用于缓解毕克草（Picloram, PCM）与吡虫啉（Imidacloprid, IMI）造成的地下水污染。所制备的生物炭具有高比表面积、介孔结构与高孔隙率。研究人员采用响应面法（Response Surface Methodology, RSM）评估了最大吸附容量及吸附剂质量、初始浓度、pH、接触时间与温度等实验变量及其交互作用的影响。预测的最大吸附容量分别为PCM 51 μg mg?1与IMI 66 μg mg?1。其中吸附剂质量与初始浓度影响最为显著，温度则无显著影响。尽管pH显著影响PCM吸附，但在环境相关pH条件下仍保持较高吸附量。动力学与平衡数据分别最符合准二级动力学模型与Freundlich模型，表明吸附为快速摄取且为异质多层吸附。此外，经过三次解吸循环后，IMI与PCM的吸附保留率分别为96%与65%。在吸附能力可忽略的土壤中评估基质效应，发现其对PCM影响更为显著。然而，添加低剂量生物炭（0.5% w/w）可使分配系数（Kd）分别提高8倍（PCM）与120倍（IMI）。在100 g土柱实验中，添加低剂量生物炭屏障（IMI为20 mg，PCM为100 mg，分别与1 g土壤混合）可有效将淋溶率限制在12–24%（IMI）与25–30%（PCM），具体取决于土壤类型。综上，结果表明农业废弃物源生物炭是一种有效且可持续的改良剂，可用于农药固定，为减缓土壤与地下水污染提供了可行策略。

该研究由智利圣地亚哥大学Jorge Vidal、María E. Báez等学者完成，发表于《RSC Advances》。研究针对全球人口增长背景下农药过量施用导致的地下水污染风险，选取高迁移性除草剂毕克草（PCM）与新烟碱类杀虫剂吡虫啉（IMI）为目标污染物，二者因高水溶性、弱土壤吸附性及生态毒性，频繁在地表水与地下水中检出，威胁水生与陆生生物安全。现有修复技术中，生物炭因其高比表面积与多孔结构成为有机污染物吸附的优选材料，但传统生物炭对极性农药吸附能力有限。本研究创新性地采用磷酸活化农业废弃物（柑橘皮与马铃薯皮）制备改性生物炭，旨在开发兼具高效吸附性能与环境友好性的低成本吸附屏障，阻断农药在土壤剖面的垂直迁移。

关键技术方法包括：以柑橘皮与马铃薯皮为前驱体，经H₃PO₄浸渍活化后在450°C热解制备生物炭；采用场发射扫描电镜（FESEM）、比表面积分析仪（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）与 zeta 电位表征材料理化性质；通过响应面法（RSM）优化吸附工艺参数，结合准二级动力学模型、Freundlich 模型解析吸附机理；开展土壤柱淋溶实验，评估低剂量生物炭屏障对两种农药迁移的阻控效果。

研究结果如下：

3.1 生物炭表征

磷酸活化使两种生物炭均形成发达介孔结构，比表面积分别达1054.2 m²g^?1（柑橘皮生物炭 OPB）与1002.9 m²g^?1（马铃薯皮生物炭 PPB）。FTIR 证实材料表面富含羟基、磷酸酯基等含氧官能团，zeta 电位显示其在全 pH 范围呈负电性，为农药吸附提供了丰富的活性位点。

3.2 吸附影响因素

RSM 模型显示，吸附剂质量与初始浓度是影响吸附的最显著因素。PCM 吸附受 pH 影响显著，酸性条件下因分子质子化减少静电排斥而吸附增强，但中性环境仍保持有效吸附；IMI 为非离子型化合物，吸附过程不受 pH 与温度显著影响。

3.3 吸附动力学

两种污染物均在10分钟内完成90%以上吸附，符合准二级动力学模型，表明吸附以化学作用为主导的快速过程。颗粒内扩散模型揭示吸附包含表面膜扩散与孔隙扩散两个阶段，介孔结构促进了污染物的内部传输。

3.4 吸附等温线与机理

吸附数据更符合 Freundlich 模型，证实其为发生在异质表面的多层吸附。PCM 通过氢键作用与微孔填充机制被固定，IMI 则因更多氢键受体基团、π-π 相互作用及弱疏水性表现出更高吸附容量。热力学计算表明吸附为自发放热过程，以物理吸附为主。

3.5 解吸行为

三次解吸循环后，IMI 累积解吸率仅为2%–4%，PCM 为14%–34%，说明生物炭可实现污染物的长期稳定固持，降低二次释放风险。

3.6 土壤基质效应

未改良土壤对两种农药吸附能力极低（K_d<1.1 mL g^?1）。添加0.5%生物炭后，PCM 的 K_d提升8倍，IMI 提升达120倍。非火山起源的 Mollisol 土壤因永久负电荷对 PCM 吸附干扰较大，而火山起源的 Ultisol 土壤影响较小。

3.7 土柱淋溶阻控

在100 g 土柱中设置生物炭屏障（IMI: 20 mg；PCM: 100 mg，与1 g 土壤混合），可将 IMI 淋溶率降至12%–24%，PCM 降至25%–30%。增加生物炭剂量可实现完全截留。

讨论与结论部分指出，磷酸活化农业废弃物生物炭通过引入丰富含氧官能团与优化孔隙结构，克服了传统生物炭对极性农药吸附能力弱的缺陷。其快速吸附动力学、低解吸率及抗环境波动特性，使其能适应田间复杂条件。低剂量添加即可显著提升污染土壤对 PCM 与 IMI 的固定能力，突破常规生物炭需5%–20%高添加量的局限，大幅降低应用成本与土壤理化性质扰动风险。该策略将农业废弃物资源化与地下水污染防控有机结合，为集约化农业区的农药面源污染治理提供了可持续的技术方案。未来研究需进一步验证其长期稳定性，并探索通过功能化修饰实现吸附-降解协同的活性屏障体系。