关于原始ZnO中氧缺陷和能带结构的理解，及其在乙醇胺传感和监测中的应用

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Insight into oxygen defect and band structure of pristine ZnO for ethanolamine sensing and monitoring

　　

李久宇|刘艳|李百玲|张振阳|赵瑞华|杜建平

太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024

摘要

乙醇胺（EA）是一种重要的工业原料，属于粘稠且吸湿的氨基醇。长期接触乙醇胺会威胁人类健康并造成环境污染。因此，开发用于环境监测的“电子鼻”技术非常有必要。本文合成了类似花朵结构的ZnO材料，以探究其传感机制，并通过改变前驱体溶液的pH值来调节其氧缺陷和能带结构。实验结果表明，优化后的ZnO材料对50 ppm乙醇胺的响应强度达到了66，比传统ZnO的响应强度（约4）高出16倍以上。这种对乙醇胺的增强敏感性归因于富氧空位的协同效应以及更窄的带隙。此外，该优化ZnO在220°C时的检测限为140 ppb，其稳定性和重复性优于以往报道的材料。在1-100 ppm的浓度范围内，ZnO对乙醇胺表现出线性响应，显示出其在实际应用中的定量检测和便携式监测潜力。对传感机制的operando DRIFTS分析显示，乙醇胺在最佳温度下完全氧化为CO₂、N₂和H₂O，这一过程源于乙醇胺通过羟基和氨基团吸附到ZnO表面活性位点上。与掺杂ZnO及基于ZnO的复合材料相比，这种策略为设计低成本纯金属氧化物气体传感材料提供了一种通用方法。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）和有毒气体（如NO、SO₂、CO等）从工业和化学过程中释放出来，会对生态系统、生活环境和人类健康产生显著影响[1]、[2]、[3]。这些微量气体通常无法被人类感官察觉。其中，挥发性有机胺（VOAs）更为普遍且危害性更大，因为它们会刺激呼吸系统、皮肤和黏膜。长期接触VOAs可能导致发育畸形、癌症或基因突变[4]。乙醇胺（EA）是一种VOA，也是一种重要的化学原料，常用于纺织、橡胶制造、制药等相关领域[5]。不可避免地释放到空气中的乙醇胺会对周围环境产生负面影响[6]。吸入微量乙醇胺会导致嗜睡，并影响神经和呼吸系统。值得注意的是，环境空气中的乙醇胺浓度通常低于人类的嗅觉阈值[7]、[8]，尽管其刺激性气味很容易被察觉。因此，开发用于监测环境中低浓度乙醇胺的电子鼻具有重要的实际意义。

金属氧化物半导体（MOS）传感器具有低成本、高灵敏度和快速响应等优点。在包括ZnO、SnO₂、WO₃、In₂O₃、CuO、NiO等在内的MOS材料中，ZnO是一种直接带隙半导体，具有较宽的带隙（约3.3 eV）和高激发结合能（60 meV）。已有大量研究关注ZnO及其改性材料对各种气体的传感性能[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，ZnO纳米材料仍存在一些问题，如响应较低和选择性较差[15]。常见的性能提升策略包括异质结形成[16]、[17]、[18]、[19]、元素掺杂[20]、[21]、[22]、与碳材料的复合材料[23]、[24]、形态工程和表面工程[25]、[26]、[27]、[28]。例如，形态工程可以通过调节材料的比表面积和孔结构有效改善气体传感性能。?ag?rtekin等人制备了具有不同形态（如纳米棒[29]和纳米花结构[30]）的Y掺杂ZnO，发现增加比表面积和暴露更多活性吸附位点可以增强气体传感性能。在基于ZnO的传感器中引入表面缺陷可以增强对NO₂的响应[31]。掺杂也是一种有效策略。Ajjaq等人报告称，La掺杂可以通过调节表面缺陷状态、电荷转移和吸附/脱附行为有效改善ZnO对NH₃的传感性能[32]、[33]。掺杂g-C₃N₄的氧化锌纳米棒提高了ZnO的选择性[34]。上述结果表明，与金属氧化物结合或掺杂金属通常可以增强传感性能。在没有掺杂剂或复杂异质结的情况下，提高传感性能依赖于对原始氧化物性质的调整。如果能够理解能带结构和缺陷对乙醇胺分子吸附和反应的影响，研究可以从试错转向理性设计。这样就可以开发出无需复杂改性的低成本高性能氧化物纳米材料。然而，原始ZnO的固有性质在检测乙醇胺等VOCs方面的作用尚未得到充分探索。因此，本研究具有重要意义，有望建立未掺杂ZnO的固有缺陷（如氧空位）与其对乙醇胺传感行为之间的基本关联。

本文通过调节反应体系的碱度，合成了具有可控氧缺陷和能带结构的ZnO纳米材料。制备的ZnO材料表现出增强且可调的乙醇胺传感性能。特别是，基于ZnO的传感器被用于环境中乙醇胺的便携式监测。这种调节ZnO缺陷的策略对于开发高性能和低成本的传感材料是可行且经济有效的。

章节片段

化学试剂

硝酸锌购自北京华药化学试剂有限公司。氢氧化钠购自上海麦克莱恩生物科技有限公司。乙醇胺（99%）、三乙胺（99%）、二甲胺（99%）、甲醇（99%）、乙醇（99%）、异丙醇（99%）、氢氧化铵溶液（25%）和甲醛溶液（37%）购自天津光复科技发展有限公司。所有化学品和试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

ZnO材料的合成

结果与讨论

图1a展示了纳米级氧化锌材料的制备过程。首先在室温下形成前驱体，然后在水热条件下生长并转化为氧化锌纳米棒。在此过程中，不同的碱性条件会改变前驱体的成核速率，从而可能影响材料的结构和表面性质。通过XRD分析了制备的氧化锌的晶体结构。

机制与实时监测

氧化锌是一种n型半导体，自由电子是其载流子，其对乙醇胺的传感机制符合空间电荷层模型。氧化锌材料的传感机制可以通过表面吸附引起的电荷耗尽层厚度变化来解释，这进而导致材料电阻的变化。当氧化锌暴露在空气中时，氧会捕获导带中的电子，形成更多的

结论

总之，通过简单的水热方法合成了纳米棒形状的ZnO，并系统研究了溶液pH值对ZnO表面性质和传感性能的影响。有趣的是，通过简单调节合成过程中的pH值，可以有效地调控原始ZnO的表面氧物种和光学带隙，而无需引入任何外来元素或异质结。因此，获得了具有不同性质和传感功能的ZnO材料。

CRediT作者贡献声明

李百玲：正式分析。张振阳：正式分析。赵瑞华：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。李久宇：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据整理。刘艳：正式分析。杜建平：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号51572185）、山西省重点研发计划（201903D421079）和山西省自然科学基金（项目编号20210302123173）的财政支持。作者还感谢太原理工大学仪器分析中心的协助。

李久宇目前的研究兴趣集中在环境监测用气体传感材料的设计与合成上。