元素协同效应对火焰合成（CrMnFeNiMg）3O4催化剂CO2加氢性能的提升

《Separation and Purification Technology》：Elemental synergistic effect for enhancing CO2 hydrogenation performance of flame-synthesized (CrMnFeNiMg)3O4

　　

郝楠 郑|易然 张|光兆 周|斌晨 吴|晓超 王|林佳 李|旭腾 赵|振 黄|何 林

教育部动力机械与工程重点实验室，上海交通大学机械工程学院，上海 200240，中国

摘要

为了解决大气中二氧化碳（CO₂）浓度增加所引发的各种问题，反向水煤气变换（RWGS）反应被认为是一种理想的方法。在这项工作中，通过一步火焰喷雾热解（FSP）技术合成了高效的（CrMnFeNiMg）₃O₄高熵氧化物（HEO）催化剂，用于RWGS反应。首先对（CrMnFeNiMg）₃O₄与单金属氧化物（CrO_x、MnO_x、FeO_x、NiO_x和MgO_x）的催化性能进行了比较。（CrMnFeNiMg）₃O₄不仅表现出优异的催化活性（在600℃时CO₂转化率为52%）和选择性（在600℃时CO选择性为100%），还具有出色的热稳定性（在600℃下可稳定超过120小时）。这主要归因于元素间的协同效应和高熵效应，这些效应分别源于（CrMnFeNiMg）₃O₄中的相互作用和高配置熵结构。此外，在研究金属元素在（CrMnFeNiMg）₃O₄中的作用时，发现Fe、Ni和Mg有助于提高CO的产率，而Cr、Mn、Fe和Mg共同作用则有利于提高CO的选择性。最终，光谱研究表明（CrMnFeNiMg）₃O₄在RWGS反应中仅遵循关联机制，其活性中间产物为甲酸盐。这项工作为RWGS反应的HEO催化剂的发展以及火焰合成技术的应用做出了贡献。

引言

自工业革命以来，人类活动导致大气中CO₂浓度持续上升，引发了一系列生态和环境问题，如海水酸化、温室效应和气候异常[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。因此，出现了CO₂转化技术，以减少人为产生的CO₂排放，并利用CO₂生产高附加值的化学品[6]、[7]、[8]。在各种CO₂转化途径中，反向水煤气变换（RWGS）反应（方程式（1）被认为是一种非常有前景的方法，因为它具有很高的潜在效率[9]、[10]。RWGS反应产生的CO与水电解产生的氢气结合，可以作为进一步转化为甲醇、碳氢化合物或含氧化合物的原料，通过费托合成（FT）或其他合成气工艺[11]、[12]。由于RWGS反应是吸热反应，通常需要在高温下进行以提高CO₂的转化率[13]。然而，较高的操作温度（>600℃）可能会对催化剂的耐久性和稳定性带来挑战，而较低的操作温度（<300℃）则可能通过放热反应（如Sabatier反应（方程式（2））和CO甲烷化反应（方程式（3））促进CH₄的生成[14]、[15]。因此，迫切需要开发在温和温度下具有高CO₂转化率、高CO选择性和优异热稳定性的RWGS反应催化剂。

引言

自工业革命以来，人类活动导致大气中CO₂浓度持续上升，引发了诸如海水酸化、温室效应和气候异常等一系列生态和环境问题[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。因此，出现了CO₂转化技术，以减少人为产生的CO₂排放，并利用CO₂生产高附加值的化学品[6]、[7]、[8]。在各种CO₂转化途径中，反向水煤气变换（RWGS）反应（方程式（1）被认为是一种非常有前景的方法，因为它具有很高的潜在效率[9]、[10]。RWGS反应产生的CO与水电解产生的氢气结合，可以作为进一步转化为甲醇、碳氢化合物或含氧化合物的原料，通过费托合成（FT）或其他合成气工艺[11]、[12]。由于RWGS反应是吸热反应，通常需要在高温下进行以提高CO₂的转化率[13]。然而，较高的操作温度（>600℃）可能会对催化剂的耐久性和稳定性带来挑战，而较低的操作温度（<300℃）则可能通过放热反应（如Sabatier反应（方程式（2））和CO甲烷化反应（方程式（3））促进CH₄的生成[14]、[15]。因此，迫切需要开发在温和温度下具有高CO₂转化率、高CO选择性和优异热稳定性的RWGS反应催化剂。

章节片段

催化剂制备

使用FSP系统（SJCNT-FSP-100）制备催化剂，具体过程如图1所示。FSP合成过程如下：首先将含有溶解金属前驱体的前驱体溶液（总浓度为0.25 mol/L）通过注射泵以流速（5 mL/min）注入雾化器，并在氧气（4 L/min，2 bar）的作用下分散成气溶胶。然后，该气溶胶被甲烷（1.25 L/min）、氧气（3.2 L/min）和氩气（5.0 L/min）的预混合火焰点燃。最终得到催化剂。

结构表征

通过N₂吸附-脱附等温线来评估催化剂的微观结构特性。如图3所示，所有样品均呈现IV型等温线，这是介孔材料的特征。制备的催化剂的BET比表面积、孔体积和孔径列在表S1中。尽管合成条件相同，但由于不同因素的影响，FSP制备的催化剂在微观结构上存在显著差异。

结论

本研究通过FSP一步合成了（CrMnFeNiMg）₃O₄高熵氧化物（HEO）和单金属氧化物。详细的表征结果表明，（CrMnFeNiMg）₃O₄具有优异的微观结构和强大的CO₂吸附能力。此外，（CrMnFeNiMg）₃O₃中元素间的协同效应改变了Ni的电子环境，从而促进了CO₂的活化。因此，（CrMnFeNiMg）₃O₄在RWGS反应中表现出最佳的催化活性。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金（52276129）、中国环境科学研究院车辆排放控制与模拟国家重点实验室开放研究基金（VECS2022K03）以及

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