CRT荧光粉中稀土元素的回收（第一部分）：工艺组分表征、浸出动力学及建模

《Separation and Purification Technology》：Recovery of rare earth elements from CRT phosphors. Part I: Processing fractions characterization, leaching kinetics and modelling

　　

稀土元素（REEs）因其独特的物理化学性质，被广泛应用于照明设备荧光粉中，包括阴极射线管（CRT）屏幕。目前大量废弃CRT荧光粉堆积，亟需开发绿色回收工艺以实现稀土资源的再利用。本研究（系列论文的第一部分）通过筛分与酸浸实验，筛选最优粒径组分并揭示浸出动力学机制。研究人员采用X射线衍射（XRD）、质子诱导X射线发射光谱（PIXE）及扫描电镜-能谱（SEM-EDS）对荧光粉进行表征。筛分有效去除了铝、硅、锶、钡、铅等杂质，其中<38 μm组分富含硫化锌（ZnS）与氧硫化钇（Y2O2S），主要元素为锌、硫和钇，颗粒呈棱角状或块状，无明显相界区分。该组分密度为2.41 g/cm3，湿度0.1912%。在25、40和55 °C条件下，采用3 M硝酸（HNO3）加6 g过氧化氢（H2O2）/g硫体系进行酸浸，追踪钇、铕和锌的浸出曲线。结果表明，升温显著提高三种元素的浸出率与速率，而25 °C更有利于稀土相对于锌的选择性浸出。浸出率数据拟合收缩核模型（SCM）与收缩颗粒模型（SPM）显示，低温下浸出受化学反应控制，高温下扩散作用显著（尤其对锌）。SEM-EDS观察到未反应核表面沉积α-硫，导致高温下扩散受阻。锌的表观活化能远高于稀土元素，归因于过渡态焓差异与晶体结构差异而非晶格能。

研究背景与意义

稀土元素（REEs）包含钪、钇及镧系元素，因其独特的光电磁性能成为现代高科技产业的关键原材料，广泛应用于显示器、灯具、电路板及永磁体等领域。由于原生稀土开采伴随放射性粉尘释放、土壤酸化及水体富营养化等环境风险，且全球供应链高度依赖中国，欧盟与美国均将其列为战略性关键材料。废弃阴极射线管（CRT）屏幕中含有大量含稀土荧光粉，若处置不当会造成环境污染，同时浪费宝贵的二次资源。因此，开发高效绿色的CRT荧光粉稀土回收技术具有重要的环境与战略意义。本研究发表于《Separation and Purification Technology》，旨在通过湿法冶金途径解析CRT荧光粉的浸出机理，优化回收工艺参数。

主要技术方法

研究人员采用葡萄牙企业Interecycling提供的废弃CRT荧光粉为原料，首先通过多级筛分获得不同粒径组分，并利用X射线衍射（XRD）、质子诱导X射线发射光谱（PIXE）、X射线荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）及扫描电镜-能谱（SEM-EDS）进行物相与元素分布表征。浸出实验采用3 M硝酸（HNO₃）联合过氧化氢（H₂O₂）体系，在25、40、55 °C条件下进行动力学测试，结合收缩核模型（SCM）与收缩颗粒模型（SPM）进行数据拟合，并通过阿伦尼乌斯公式计算表观活化能，利用过渡态理论分析热力学参数。

研究结果

3.1 CRT荧光粉及筛分组分的理化表征

光学显微镜与XRD分析表明原料为异质混合物，主相为立方相硫化锌（ZnS）与氧硫化钇（Y₂O₂S），铕以掺杂形式存在于Y₂O₂S晶格中（(Y_0.9597Eu_0.0403)₂O₂S）。筛分后<38 μm组分（F4）占总质量68%，富集了83.2%的稀土元素，铝、硅、铅等杂质含量显著降低。ICP-OES、XRF与PIXE结果一致显示F4组分含锌约42%、钇23%、铕1.4%、硫25%。SEM-EDS显示F4颗粒呈5–20 μm不规则形状，无铝箔包裹，适合后续浸出。

3.2 浸出动力学

在3 M HNO₃+ 6 g H₂O₂/g S体系中，25 °C浸出6小时稀土回收率约75%，55 °C仅需1小时即可达95%。低温下稀土与锌的初始浸出速率相近，但锌的长期浸出率显著低于稀土。动力学模型拟合表明：25 °C时三者均受化学反应控制；40 °C时稀土转为化学反应与灰层扩散混合控制，锌仍为化学反应控制；55 °C时锌完全由灰层扩散控制。

3.2.3 硫沉积与颗粒团聚

SEM-EDS与XRD证实浸出残渣表面存在单质硫沉积，源于H₂O₂氧化硫化物生成S⁰。硫层疏水且阻碍离子扩散，导致颗粒团聚（静态光散射检测到粒径增至1000 μm），尤其在高温下显著抑制锌的浸出。

3.2.4 表观活化能与过渡态热力学

阿伦尼乌斯计算显示25–40 °C区间锌、钇、铕的表观活化能分别为67、40、49 kJ/mol；40–55 °C区间降至25、4、2 kJ/mol。过渡态热力学分析表明，锌的活化焓（ΔH^?=45 kJ/mol）显著高于稀土（Y:21 kJ/mol, Eu:24 kJ/mol），归因于ZnS中共价键比例高、硫层扩散阻力大及Y₂O₂S中氧平面更易质子化。

讨论与结论

本研究首次将硝酸-过氧化氢体系应用于CRT荧光粉浸出，并通过全微波消解实现了含玻璃相样品的准确定量。筛分预处理可去除大部分杂质并富集稀土，显著降低后续酸耗。动力学模型揭示了温度对控速步骤的调控规律：低温利于稀土选择性浸出，高温提升反应速率但加剧硫沉积。锌浸出滞后主要源于三方面：硫层扩散屏障、ZnS的高共价性及Y₂O₂S的层状结构与氧富集面。研究建议未来可通过添加表面活性剂或提高搅拌速率缓解硫层团聚问题。该成果为CRT荧光粉的绿色高效回收提供了理论依据与工艺参数。