通过MnFe2O4/MoS2异质结S-结构增强过氧单硫酸盐的活化性能，以实现氧氟沙星的高效光降解：密度泛函理论计算与机理分析

《Separation and Purification Technology》：Enhancing peroxymonosulfate activation via MnFe2O4/MoS2 S-scheme heterojunction for efficient photodegradation of ofloxacin: DFT calculations and mechanism insights

　　

傅宇杰|赵全友|王一超|苏瑞典|李希金|刘瑞海|李涛珍|高梦春

中国海洋大学教育部海洋环境与生态学重点实验室，青岛 266100，中国

摘要

光催化与基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化技术的结合被认为是降解水中抗生素的有效策略。然而，设计兼具高光催化能力和PMS活化效率的新型光催化剂仍然面临挑战。本研究成功合成了MnFe₂O₄/MoS₂ S型异质结催化剂，以实现与PMS协同作用的光催化降解奥氟沙星。Vis/MnFe₂O₄/MoS₂–3/PMS体系在可见光下的奥氟沙星降解效率更高。Vis/MnFe₂O₂/MoS₂–3/PMS体系中奥氟沙星的降解速率常数分别是MnFe₂O₄/MoS₂–3/PMS、Vis/MnFe₂O₄/PMS和Vis/MoS₂/PMS体系的2.03倍、5.38倍和7.29倍。通过对机制的深入理解和密度泛函理论（DFT）计算表明，奥氟沙星降解效果的提升源于MnFe₂O₂/MoS₂中S型异质结的形成，该异质结通过建立内部电场促进了光生载流子的迁移和分离。同时，S型异质结还增强了PMS的吸附和分解，显著提高了PMS的活化效率。此外，Vis/MnFe₂O₂/MoS₂–3/PMS体系表现出良好的稳定性和可重复使用性。这项工作为在水处理中实现光催化与PMS活化之间的高效耦合提供了一种S型异质结策略。

引言

由于奥氟沙星具有广谱抗菌特性，它被广泛用于人类和动物的细菌感染预防和治疗。然而，其环境持久性和低生物降解性导致其在不同水环境中频繁被检测到[1]。奥氟沙星可能导致抗生素耐药基因的产生，并传播抗生素耐药性，从而对生态平衡构成严重威胁[2]。由于其稳定性和抗菌性，传统的处理技术（如吸附和生物处理）无法有效去除奥氟沙星[3]。因此，迫切需要开发高效、环保且经济的方法来去除水中的奥氟沙星。

基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化工艺最近因其高效性和环保性而受到广泛关注[4]、[5]、[6]。PMS通过多种活化方法（如超声波、热、过渡金属或金属氧化物以及光活化[7]、[8]、[9]）被激活，生成SO₄^•?和^•OH，从而有效降解目标污染物。在这些活化方法中，光活化PMS被认为是一种有前景的方法，因为它经济高效且不会产生二次污染物[10]。在PMS的光活化过程中，催化剂产生的电子可以迅速从导带（CB）转移到PMS上，实现PMS的有效活化。同时，PMS作为电子受体，还可以减少载流子的复合，进一步提高光催化性能[11]、[12]。整个过程的效率主要受限于催化剂产生足够电子和促进电子循环的能力。因此，制备兼具高光催化效率和良好PMS活化能力的新光催化剂至关重要。

MnFe₂O₄因其高电导率、化学稳定性和窄带隙而被广泛用作光催化剂[13]、[14]。然而，MnFe₂O₄的催化性能常常受到团聚、活性位点不足以及光催化系统中载流子快速复合的限制[15]、[16]。为了克服这些限制，已经探索了几种提高MnFe₂O₄光催化效率的有效策略，如掺杂、缺陷工程、表面修饰和构建异质结[17]、[18]、[19]。在上述策略中，构建异质结被认为是一种可行的电荷传输通道，并能抑制载流子的复合[20]。先前的研究表明，CeO₂、g-C₃N₄和MoS₂是构建异质结的有前景的光催化剂[21]、[22]。例如，Han等人[23]制备了CeO₂/CuMn₂O₄光催化剂，在可见光照射下对四环素盐酸盐的降解效率达到了95.71%，是原始CuMn₂O₄的1.8倍。其中，MoS₂因其出色的可见光响应和独特的结构特性而受到关注[24]。MoS₂中的S-Mo-S层状结构提供了丰富的活性位点、高电导率和窄带隙，有助于载流子的分离和迁移[25]。Syed等人[26]合成了可磁分离的Z型异质结ZnFe₂O₄/MoS₂光催化剂，以增强罗丹明B的光Fenton降解效果。与Z型异质结相比，S型异质结由于能够同时促进空间电荷分离并保持两种组分的强氧化还原电位，表现出更优越的光催化性能[27]、[28]。Cao等人[29]通过将共价有机框架与g-C₃N₄耦合构建了S型异质结光催化剂，其对4-氯酚的降解速率常数是共价有机框架的10倍。S型异质结也可以在MnFe₂O₄和MoS₂之间构建，研究表明在MnFe₂O₄/MoS₂异质结表面Fe、Mn和Mo之间可以发生氧化还原循环，从而加速电荷传输并提高光催化活性[29]。然而，通过MnFe₂O₄/MoS₂在可见光下活化PMS的机制仍鲜有研究。

在本研究中，我们构建了S型异质结MnFe₂O₄/MoS₂，以实现PMS的协同光催化活化。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）的分析验证了S型MnFe₂O₄/MoS₂异质结的成功构建。通过紫外光电子能谱（UPS）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和密度泛函理论（DFT）计算阐明了Vis/MnFe₂O₄/MoS₂–3/PMS体系中的电荷传输机制。DFT计算进一步提供了关于异质结界面PMS吸附和活化增强的理论见解。此外，基于反应前后XPS分析，确定了Fe、Mn和Mo位点对SO₄^•?、^•OH和¹O₂生成的贡献差异。通过HPLC-MS和毒性评估软件工具（T.E.S.T.）分别评估了奥氟沙星的降解中间体及其相应的毒性。本研究为设计S型异质结策略以实现光催化与PMS活化之间的有效耦合提供了新的方法。

章节片段

MnFe₂O₄/MoS₂-X催化剂的制备

MnFe₂O₄是通过溶剂热法合成的[30]。将MnCl₂·4H₂O（0.495?g）和FeCl₃·6H₂O（1.35?g）按1:2的摩尔比溶解在70?mL乙二醇中。然后加入NaOH（4?g）将溶液pH调至13。将混合溶液转移到高压釜中，在180?°C下加热12?h。随后，用磁铁分离出黑色产物，再用乙醇和去离子水清洗，最后在80?°C下干燥12?h。

MnFe₂O₄/MoS₂-X的制备过程如下：

催化剂的表征

通过XRD比较了MnFe₂O₄、MoS₂和MnFe₂O₄/MoS₂-X（X?=?1, 2, 3, 4）的晶体相结构。MnFe₂O₄在18.15°、29.83°、35.26°、36.90°、42.96°、53.32°、56.73°和62.09°的衍射峰分别对应于（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（图1a），与标准MnFe₂O₄（JCPDS No. 10–0319）一致。MoS₂在13.98°、32.54°、36.01°和57.86°处显示出四个衍射峰

结论

本研究成功合成了用于活化PMS的MnFe₂O₄/MoS₂光催化剂。Vis/MnFe₂O₄/MoS₂–3/PMS体系在奥氟沙星降解方面表现出良好的性能。Vis/MnFe₂O₄/MoS₂–3/PMS体系中的降解速率常数分别是MnFe₂O₄/MoS₂–3/PMS、Vis/MnFe₂O₄/PMS和Vis/MoS₂/PMS体系的2.03倍、5.38倍和7.29倍。MnFe₂O₂/MoS₂–3光催化能力的提升归因于MnFe₂O₄/MoS₂中S型异质结的形成。

CRediT作者贡献声明

傅宇杰：数据整理、形式分析、初稿撰写。赵全友：数据整理、软件使用。王一超：形式分析、方法学研究。苏瑞典：项目管理、撰写及审稿编辑。李希金：数据整理。刘瑞海：资源获取、撰写及审稿编辑。李涛珍：数据整理、调查研究。高梦春：资金获取、项目管理、监督、撰写及审稿编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22378375）的财政支持。