Co-O-Ce界面耦合拓展低浓度甲烷催化燃烧的贫燃极限

《Separation and Purification Technology》：Interfacial Co-O-Ce coupling expands the combustion boundary for low-concentration methane abatement

　　

研究人员针对煤矿开采过程中排放的大量低浓度甲烷（CH4）难以稳定燃烧的问题，提出将不同原子比的Ce-Co催化剂负载于多孔介质以实现甲烷的高效氧化。实验在多孔介质燃烧器中评估催化性能，并结合表征与密度泛函理论（DFT）计算揭示结构与活性的关系。结果表明，Ce1Co3样品具有最宽的稳定操作窗口，最低可实现当量比φ=0.36的稳定燃烧，并在入口流速0.106?m/s条件下保持低污染物排放。其优异性能来源于优化的Co-O-Ce界面环境，该界面将钴的氧化还原活性与铈的氧缓冲能力耦合，提高表面Co3+与Ce3+比例及活性氧物种丰度。DFT计算进一步表明，表面吸附氧参与甲烷氧化反应，第二个C-H键断裂为速率决定步骤。研究指出，维持贫燃燃烧的关键在于Co-O-Ce界面快速的氧补给，以持续提供氢转移过程的氧受体。通过调节Ce/Co比例最大化界面氧化还原-氧交换能力，可为高流量低浓度甲烷治理提供一种可扩展且实用的策略。

研究背景与意义

甲烷是仅次于二氧化碳的第二大温室气体，自工业革命以来贡献了约30%的全球温升。能源领域的煤矿开采每年释放超过4000万吨甲烷，其中超过85%的浓度低于5%，远低于常规火焰的可燃下限。加之高流速带来的对流热损失，使得在不依赖辅助燃料的情况下实现完全燃烧极为困难。低浓度甲烷若不经处理直接排放，其全球增温潜势约为CO₂的28倍以上，因此将其催化氧化为CO₂可降低约92%的温室效应。多孔介质催化燃烧（Porous Media Catalytic Combustion, PMCC）结合多孔介质的热反馈与催化剂的表面活化作用，可有效拓展贫燃极限。然而，现有催化剂在成本、抗湿性与长期稳定性方面仍存在瓶颈，尤其在高流量条件下贵金属催化剂的应用受限。因此，开发非贵金属、高活性、稳定的催化剂体系具有重要工程与环境意义。该研究成果发表于《Separation and Purification Technology》。

主要技术方法

研究人员采用超声辅助浸渍法制备了五种不同Ce/Co原子比（5:1、3:1、1:1、1:3、1:5）的Ce-Co混合氧化物催化剂，并将其负载于Al₂O₃开孔泡沫（Open Cell Foams, OCF）上。催化性能在多孔介质燃烧器中评价，通过温度分布及稳定边界测定确定贫燃极限与流速适应性。结合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氧气程序升温脱附（O₂-TPD）等表征技术分析晶体结构、表面化学态及氧物种分布，并利用密度泛函理论（DFT）计算揭示反应机理与速率决定步骤。

研究结果

催化剂制备与结构特征

不同Ce/Co比例的样品在结构上呈现从固溶体到两相复合的变化，最佳比例下形成丰富的Co-O-Ce界面，促进氧迁移与活性位点暴露。

贫燃稳定性极限

在入口流速0.106?m/s条件下，多数样品在当量比降至0.36时发生吹熄，而Ce₁Co₃仍能保持稳定燃烧，表现出最宽的贫燃操作窗口。

反应机理分析

XPS结果显示，优化比例显著提高表面Co³⁺和Ce³⁺含量，增加活性氧物种丰度。H₂-TPR与O₂-TPD证实界面促进了氧化还原循环与氧交换速率。DFT计算表明，甲烷氧化过程中表面吸附氧直接参与反应，第二个C-H键断裂为速率决定步骤，界面氧补给保障了氢转移过程的连续性。

讨论与结论翻译

研究表明，Ce/Co比例调控是决定催化剂能否在高流速、低浓度条件下稳定运行的关键因素。Ce₁Co₃因具有最优的Co-O-Ce界面结构，实现了快速氧补给与高效氧化还原循环，显著拓展了贫燃极限并提高抗吹熄能力。这一结果为低浓度甲烷的高效治理提供了可扩展的非贵金属催化剂设计策略，兼具环境效益与应用前景。