高熵二氧化硅能够活化过一硫酸盐：氧空位因缺陷而具备的活化能力

《Separation and Purification Technology》：High-entropy silicon oxide activates peroxymonosulfate: Defect-enabled activation capacity of oxygen vacancies

　　

刘玉志|吴创|高宇|李元|邹东雷

教育部地下水资源与环境重点实验室，吉林大学新能源与环境学院水资源与环境重点实验室，中国长春解放路2519号，130021

摘要

高效净化含有氟喹诺酮类抗生素的废水以及稳定处理固体废物是实现环境可持续性的关键挑战。本研究成功制备了一种高熵二氧化硅纳米线催化剂（(FeCoNiAlSi)O_x），该催化剂富含氧空位，以工业固体废物（红泥，RM）作为前驱体。该催化剂表现出优异的过一硫酸盐（PMS）活化性能：在10分钟内左氧氟沙星（LFX）的降解效率达到95.1%，比表面积归一化反应速率为0.038 min^?1 m^?2 g，并在60分钟后实现了67.2%的TOC去除率。结构表征和机理分析表明，高熵晶格中的氧空位与多金属位点（Co/Ni）之间存在显著的协同效应：Ni（II）作为电子桥，促进Co（III）的还原并维持高效的Co（II）/Co（III）催化循环。Kelvin探针力显微镜（KPFM）和电子顺磁共振（EPR）分析表明，氧空位充当电子转移介质，支持电子主导的活化机制以及自由基和非自由基途径。此外，该催化剂在真实水介质中表现出良好的稳定性和抗干扰能力。这项工作不仅为红泥的资源化利用开辟了新途径，还加深了对高熵材料中过硫酸盐活化机理调控的理解。

引言

含有氟喹诺酮类抗生素的废水处理是长期且日益严峻的社会发展挑战，因此需要开发环境友好且高效的水净化技术[1]、[2]。在这种背景下，高级氧化过程（AOPs）因其在分解和矿化有机污染物方面的关键作用而受到广泛关注，从而减少环境污染[3]、[4]。开发具有高活性、选择性和优异稳定性的高性能催化剂以满足快速增长的处理需求至关重要。大量研究产生了各种催化剂系统，如单原子催化剂[5]、双金属单原子催化剂[6]以及金属氧化物/硫化物[7]、[8]。除了催化剂驱动的活化外，光催化作为一种强大的策略也出现了，它利用光诱导的电荷载体生成活性氧物种以实现高效污染物降解[9]、[10]。人们普遍认为，催化剂的元素组成和晶体结构对其催化性能有显著影响[11]。因此，开发更先进的催化剂尤为紧迫，通过精确控制微观结构优化催化性能为研究开辟了广阔机遇。

高熵氧化物（HEOs）在Fenton反应、过硫酸盐（PS）活性化和湿氧化等AOPs领域展现出革命性潜力，这得益于其独特的多组分协同效应、晶格畸变诱导的活性增强以及优异的化学稳定性[2]、[12]、[13]。它们的核心优势在于多活性位点的协同机制，突破了传统单一/双金属氧化物的局限性。通过灵活组合五种或更多过渡金属（如Fe、Co、Ni、Mn、Cu），HEOs表面可以同时支持多个价态金属位点（如Fe²⁺/Fe³⁺或Co²⁺/Co³⁺），显著加速氧化剂（过氧化氢（H₂O₂）、PS）的电子转移循环，并提高自由基和非自由基途径的生成效率[2]、[14]。氧空位的晶格应变调节——高熵诱导的晶格畸变将氧空位浓度提高到传统氧化物的3–8倍，加速污染物吸附和电子转移。晶格畸变和熵稳定效应使高熵氧化物具有独特的抗溶解性，解决了均相催化剂中金属泄漏导致的二次污染问题；同时，晶格应变调整了d带的中心位置，优化了氧空位的浓度，并促进了PS的解离以生成活性物质[15]。然而，其制备仍然严重依赖高纯度金属盐前驱体（如硝酸盐和乙酰丙酮酸盐），且几乎没有回收废资源的方法，这与绿色化学的原则存在显著矛盾。

红泥（RM）是在氧化铝工业生产过程中产生的强碱性固体废物，其特点是含有高量的氧化铁和红色[16]。RM的高碱度和细小颗粒尺寸极大地限制了其在各领域的回收和利用，全球综合利用率通常低于10%[17]。其广泛的储存量和潜在危险性不容忽视，因此促进其资源化利用迫在眉睫。由于含有丰富的金属氧化物（如铁、铝、钛）以及独特的物理和化学性质（如多孔结构、碱度、表面活性），它在催化剂制备中显示出巨大的资源利用潜力，成为减少环境负担和创造价值的关键方向[18]。探索“以废治废”的路径对于将RM从“环境负担”转变为“城市矿产”具有重要意义，这符合绿色和可持续发展的目标。

为了解决处理含氟喹诺酮类抗生素废水的技术瓶颈以及实现RM资源化利用的需求，本研究提出使用RM作为构建高熵二氧化硅（HESOs）催化剂的核心原料，以实现高效的过硫酸盐活性化和氟喹诺酮类抗生素的深度矿化。具体而言，通过化学共沉淀和烧结结合的方法制备了纳米棒状固溶体HESOs -(FeCoNiAlSi)Ox。随着烧结温度的升高，纳米棒逐渐变细，在900°C时最终形成了纳米线。所获得的HESOs纳米线被用于活化过一硫酸盐（PMS）以降解喹诺酮类抗生素。我们建议使用Kelvin探针力显微镜（KPFM）精确测量催化剂表面功函数的变化，从而分析HESOs中缺陷和氧空位赋予的活化能力。这为HESOs与PMS之间的电子转移机制提供了直接的证据。系统研究了HESOs活化PMS在降解左氧氟沙星方面的效率和机理，并考察了环境影响因素，以探索其在尾水处理系统中的应用潜力。

部分摘录

化学与材料

RM样品来自烟台安达环保科技有限公司。本研究使用的原始红泥的化学成分通过X射线荧光（XRF）进行了分析。如表S1（支持信息）所总结的，主要成分是Fe₂O₃（30.75%）、Al₂O₃（26.75%）和SiO₂（15.08%），同时还含有少量Na₂O、TiO₂和其他氧化物。尽管可能存在批次间差异，但所有实验均使用同一批次样品以确保一致性。

HESOs的物理化学性质

HESOs是通过浸出、化学沉淀和烧结方法合成的。这些HESOs的制备基于配置熵（S_config），使用了周期表中同一时期的过渡金属Co和Ni。Co和Ni是制造HEO催化剂中最常用的金属元素[19]，因为它们具有较高的催化活性。值得注意的是，Co是活化PMS最有效的金属之一[19]、[20]。图2a显示了

结论

本研究开发了一种基于固体废物（RM）的高性能HESO催化剂，并系统阐明了其在活化PMS降解氟喹诺酮类抗生素方面的机理和有效性。通过合理的熵驱动设计，成功制备了具有纳米线形态和丰富氧空位的（FeCoNiAlSi）O_x高熵材料。其高配置熵和独特的微观结构是其高性能的基础。

CRediT作者贡献声明

刘玉志：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取，数据分析，概念构思。吴创：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念构思。高宇：资金获取，数据分析，概念构思。李元：数据分析，概念构思。邹东雷：实验研究，资金获取，数据分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52500114）、吉林省科技发展计划（编号：20250203155SF）和吉林大学研究生创新基金（编号：2024CX328和2025CX260）的支持。