多功能g-C3N4纳米管@硫空位ZnIn2S4纳米片S型异质结光催化剂用于废水净化及H2和H2O2生产

《Separation and Purification Technology》：Multifunctional g-C3N4 nanotubes@Sv-ZnIn2S4 nanosheets S-scheme heterojunction photocatalyst for wastewater purification and production of H2 and H2O2

　　

S型异质结光催化剂在环境修复、氢能开发及过氧化氢绿色合成领域具有重要应用潜力。研究人员提出能带匹配工程、异质结类型调控、形貌控制与缺陷工程相结合的联合策略以解决上述问题。通过选用具有快速光生载流子传输通道的一维（1D）g-C3N4纳米管，以及富含光催化活性位点与电子陷阱的硫空位ZnIn2S4（Sv-ZnIn2S4）纳米片作为基础光催化材料，采用一步煅烧联合油浴法构建了具有一维@二维（1D@2D）结构的g-C3N4纳米管@Sv-ZnIn2S4纳米片（g-C3N4NTs@Sv-ZIS NSs）S型异质结光催化剂。模拟太阳光照射下，优化后的多功能光催化剂表现出高效的左氧氟沙星（LEV）降解率（84.47%，60分钟）、六价铬（Cr(VI)）还原率（94.77%，60分钟）、产氢速率（14387.47 μmol h?1g?1）及过氧化氢生成速率（3155.98 μmol h?1g?1），同时实现了资源节约。研究人员提出了可能的降解路径，并对其毒性与生物毒性进行了评估。结合密度泛函理论（DFT）计算与详细实验结果，证实了S型异质结的电荷转移机制。该异质结的构建在界面处形成内建电场，促进分别保留强氧化能力与强还原能力的空穴与电子。本研究为废水净化、氢能开发与过氧化氢绿色生产提供了新见解。

该研究针对当前环境污染与能源危机并存的现状，指出传统工业制备氢气依赖电解水、过氧化氢生产依赖蒽醌法存在高能耗、污染大等问题，而光催化技术可同时实现污染物降解与清洁能源生产，是极具潜力的绿色解决方案。然而现有半导体光催化剂普遍存在光吸收范围有限、光生电子-空穴对易复合、稳定性不足等缺陷。研究人员聚焦于非金属半导体石墨相氮化碳（g-C₃N₄）与窄带隙半导体硫化铟锌（ZnIn₂S₄）的协同改性，旨在通过结构设计克服单一材料的性能瓶颈，构建高效稳定的多功能光催化体系。

研究人员通过能带匹配工程、形貌控制与硫空位（S_v）缺陷工程的联合策略，采用一步煅烧联合油浴法成功制备了一维/二维（1D@2D）结构的g-C₃N₄纳米管@S_v-ZnIn₂S₄纳米片（g-C₃N₄NTs@S_v-ZIS NSs）S型异质结光催化剂。研究证实该材料在模拟太阳光下可实现左氧氟沙星（LEV）降解、六价铬（Cr(VI)）还原、光解水产氢及过氧化氢（H₂O₂）生成的同步高效进行，并通过理论计算与实验表征揭示了其电荷转移机制。该研究发表于《Separation and Purification Technology》，为废水净化与清洁能源联产提供了新的材料设计思路与技术路径。

关键技术方法

研究人员首先通过煅烧法制备一维g-C₃N₄纳米管（NTs），利用硫源热解引入硫空位（S_v）缺陷制备改性ZnIn₂S₄纳米片（NSs）。采用油浴法将两者复合构建1D@2D异质结，通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等进行物相与结构表征。以模拟太阳光为光源，测试材料对LEV降解、Cr(VI)还原、产氢及H₂O₂生成的多功能光催化性能。结合液相色谱-质谱（LC-MS）分析降解中间体，利用毒性估算软件工具（T.E.S.T.）评估产物毒性，并通过密度泛函理论（DFT）计算与光电化学测试阐明S型异质结电荷转移机制。

研究结果

XRD和FTIR分析

XRD结果显示g-C₃N₄NTs在13.2°和27.5°出现对应(100)晶面层内堆积与(002)晶面层间堆叠的特征峰；S_v-ZnIn₂S₄微球在21.1°、27.9°和46.9°的衍射峰分别对应(006)、(102)和(110)晶面，与标准卡片匹配。复合后材料同时保留两组特征峰，表明异质结成功构建且无杂相生成。FTIR光谱进一步证实了两种组分间的化学键合作用。

光催化性能评价

优化后的g-C₃N₄NTs@S_v-ZIS NSs-2样品在60分钟内对LEV的降解率达84.47%，对Cr(VI)的还原率达94.77%；产氢速率达14387.47 μmol h^?1g^?1，H₂O₂生成速率为3155.98 μmol h^?1g^?1，均显著优于单一组分与无硫空位对照组，体现了多功能协同增强效应。

降解路径与毒性评估

通过LC-MS鉴定出LEV的主要降解中间体，提出了羟基化、脱氟、哌嗪环开环等反应路径。T.E.S.T.软件预测显示，降解产物的发育毒性、致突变性等指标较原污染物显著降低。以小麦为受试对象的生物毒性实验证实，处理后的废水对作物生长抑制率明显下降，验证了该技术的环境安全性。

电荷转移机制

结合DFT计算与光电化学测试结果，研究人员证实异质结界面处形成由g-C₃N₄指向S_v-ZnIn₂S₄的内建电场。在模拟太阳光激发下，光生电子从S_v-ZnIn₂S₄的导带转移至g-C₃N₄的价带并与空穴复合，从而保留g-C₃N₄价带的强氧化性空穴与S_v-ZnIn₂S₄导带的强还原性电子，符合S型异质结的电荷转移特征，有效提升了氧化还原能力。

结论与讨论

研究人员通过多策略协同成功构建了1D@2D结构的g-C₃N₄NTs@S_v-ZIS NSs S型异质结光催化剂。该材料利用g-C₃N₄纳米管的快速载流子传输通道与S_v-ZnIn₂S₄纳米片的丰富活性位点及缺陷捕获效应，结合S型异质结的内建电场驱动电荷定向分离，实现了光生载流子的高效利用。研究不仅解决了单一材料光吸收与载流子复合的关键科学问题，还首次在同一体系中实现了污染物深度净化与两种高附加值化学品（H₂和H₂O₂）的同步生产，具有重要的理论创新性与实际应用价值。该工作为设计多功能光催化材料提供了新范式，对推动太阳能驱动的污染治理与能源转化技术发展具有重要意义。