氟掺杂陶瓷对2-甲基异莰醇的催化臭氧化

《Separation and Purification Technology》：Catalytic ozonation of 2-methylisoborneol by fluorine doped ceramics

　　

周子军|卓琪珍|王乐佳|应超|卢旺阳|关宝红

浙江大学环境与资源科学学院，中国杭州310058

摘要

为了解决由于季节性气味增加导致的自来水安全问题，研究人员制备了一种新型氟掺杂陶瓷，并将其用于催化臭氧化过程，以去除2-甲基异莰醇（2-MIB）——这种化合物是自来水中常见的异味来源。通过固相添加CaF₂将氟引入陶瓷结构中，从而同时形成了路易斯酸位点（LAS）和氧空位（OVs）。这些位点显著促进了活性氧物种（ROS）的生成。最佳掺杂量为1.0 wt% CaF₂的催化剂具有适当的孔结构和高密度的酸位点，在催化臭氧化过程中能够在6分钟内完全去除2-MIB（浓度为100 ng/L）。在该过程中，单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子（·O₂^?）主导了2-MIB的氧化降解，其反应速率常数约为传统臭氧化方法的4倍。本研究表明，使用CaF₂掺杂陶瓷催化剂进行催化臭氧化是一种高效可行的2-MIB去除方法，为自来水异味控制提供了有前景的策略。

引言

自来水的安全问题日益受到公众关注。异味化合物是水质的关键感官指标，直接影响消费者的认知。其中，2-甲基异莰醇（2-MIB）是自来水中最常见的异味物质之一。即使在低浓度（10 ng/L）下也会产生特有的霉味，显著降低水的可接受度[1]。2-MIB主要由蓝藻和放线菌等微生物的代谢活动释放，而这些微生物与富营养化现象密切相关[2]。因此，富营养化的季节性加剧常常导致水源中2-MIB浓度升高，给水处理带来持续挑战[3]。因此，开发有效的治疗技术至关重要，以确保出水浓度始终低于中国国家标准规定的10 ng/L限值。

催化臭氧化能够生成高活性的氧物种（ROS），是快速高效降解水中异味物质的有效方法。该过程的效果取决于催化剂的选择，而基于陶瓷的材料因其优异的结构稳定性和可调的孔隙分布而具有明显优势。这些特性有助于活性位点的暴露和分散，从而提高臭氧分解过程中的ROS产量[4],[5]。然而，陶瓷本身电子导电性低、化学惰性高以及活性位点有限，限制了其催化活性[6]。为克服这些限制，改进催化剂性能至关重要。例如，已有多种用Mn或Mg改性的陶瓷膜被用于废水处理[7],[8]，但这类金属改性陶瓷催化剂通常通过传统的浸渍或涂层方法制备，容易发生金属渗出和失活，影响其长期稳定性[9],[10]。因此，探索新型化学掺杂策略以开发高性能催化剂是一个有吸引力的方向。氟掺杂尤其具有前景，因为它能够同时引入路易斯酸位点（LAS）和氧空位（OVs），这两种位点是无金属催化臭氧化中的关键活性中心。

除了过渡金属的价态循环外，LAS和OVs在催化臭氧化中也作为有效的无金属活性位点[11],[12]。作为路易斯碱，臭氧吸附在LAS上，随后电子从臭氧转移到催化剂上。这种转移会削弱OO键，促进其断裂，生成ROS[13]。此外，OVs作为富电子中心具有路易斯碱性，有助于臭氧分解[14]。同时，OVs还能促进水分子的解离，生成表面羟基，进一步加速O₃的分解和ROS的生成[15]。研究表明，将氟引入TiO₂和Al₂O₃等金属氧化物中可以增强路易斯酸强度并增加LAS的密度[16],[17],[18]。氟的引入还会引起晶格畸变，破坏周期性原子排列，降低氧迁移的能垒，从而促进OVs的形成[19]。这些协同作用显著提高了多种材料的催化性能。例如，在铈基催化剂中，杂原子掺杂引起的晶格畸变增加了OVs的浓度，使其成为催化反应的关键活性位点[20]。类似地，在钙钛矿型氧化物中，掺杂引起的结构畸变促进了OVs的生成，提高了电导率和催化活性[21],[22]。

本文设计并制备了一种CaF₂掺杂陶瓷催化剂，以同时生成丰富的LAS和OVs，用于2-MIB的催化臭氧化。研究了其背后的机制，包括掺杂对催化剂性质的影响以及ROS的生成过程，旨在为控制自来水中的异味物质提供有效策略。

章节摘录

材料

氟化钙（CaF₂，Aladdin公司）、钾长石（ Gongyi City Lanteng环境保护技术有限公司）、叔丁醇（C₄H₁₀O，上海化学试剂公司）、呋喃醇（C₅H₆O₂，上海化学试剂公司）、对苯醌（C₆H₄O₂，上海化学试剂公司）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄，Rhawn公司）、2-MIB（C₁₁H₂₀O，Anpel公司）、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪（C₉H₁₄N₂O，Anpel公司）、吡啶（C₆H₅N，Sinopharm化学试剂公司）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（C₆H₁₁NO，Aladdin公司）

催化剂表征：氟掺杂对微观结构和表面性质的影响

为了阐明CaF₂的掺杂机制及其对微观结构的影响，通过SEM分析了不同CaF₂含量陶瓷的形态变化。如图1a–f所示，所有样品主要由形状不规则的钾长石颗粒组成。未掺杂的陶瓷具有相对粗糙的晶粒结构（图1a）。随着CaF₂含量从0增加到1.0 wt%，晶粒逐渐细化（图1a–c）。这种细化归因于...

结论

本研究表明，以固相CaF₂形式掺入氟能有效调节陶瓷材料的催化性能，提高臭氧的活化效率。掺杂使氟取代Al/Si–O网络中的氧，形成Al/Si–F键。氟的高电负性会吸引电子密度，在Al/Si中心形成局部的LAS，同时引入的Ca²⁺有助于OVs的形成。

CRediT作者贡献声明

周子军：撰写——初稿、方法学设计、实验研究、数据整理。卓琪珍：撰写——审稿与编辑、监督。王乐佳：方法学设计、实验研究。应超：实验研究。关宝红：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省重点研发计划（项目编号：2021C03179）的支持。