溶剂依赖性的荧光动力学以及Tectona grandis L.f.叶片提取物中的超快光学非线性现象

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Solvent-dependent fluorescence dynamics and ultrafast optical nonlinearity in Tectona grandis L.f. leaf extract

　　

C. 贝丽尔 | M.S. 阿莫格 | 瓦尔莎·维杰 | 托马斯·奥古斯丁 | 雷吉·菲利普 | P.R. 比朱

超快与非线性光学实验室，光与物质物理组，拉曼研究所，班加罗尔 560080，印度

摘要

系统研究了从Tectona grandis L.f.（柚木）叶子中提取的天然染料的非线性光学性质，这些研究在具有不同极性的溶剂中进行，并采用了Z-扫描技术。紫外-可见光吸收光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了Tectona grandis L.f.（柚木）叶提取物中存在叶绿素、类胡萝卜素、花青素、酚类化合物、黄酮类化合物、单宁和苷类。时间相关的单光子计数（TCSPC）测量显示了明显的溶剂依赖性多组分激发态衰减动力学。使用高重复率钛宝石激光器（100 fs，800 nm，82 MHz）进行的飞秒Z-扫描实验显示，所有溶剂提取物都表现出强烈的非线性吸收，并伴有负的非线性折射，表明存在反向饱和吸收（RSA）和自聚焦行为。在较高的入射功率下，甲苯和二氯甲烷提取物的开孔Z-扫描曲线呈现出特征性的W形轮廓，这表明由于态填充和种群瓶颈效应，激发态吸收达到了饱和。通过强度依赖的吸收模型分析，得到的有效非线性吸收系数（β_eff）范围为10^?6–10^?5 m/W，非线性折射率系数（n?）约为10^?15 m²/W。非线性响应表现出强烈的溶剂依赖性：四氯化碳在低强度下由于聚集辅助的ESA效应而表现出增强的非线性吸收，而极性非质子溶剂如DMSO和DMF则表现出由累积的热诱导折射率变化主导的显著自聚焦非线性。结合Z-扫描和TCSPC分析表明，柚木叶提取物是一种可调节溶剂的生物衍生非线性光学材料，具有在光限制、光开关和各种光子学应用中的潜在用途。

引言

几个世纪以来，从植物、矿物和昆虫中提取的天然染料被用于为纺织品、纸张、皮革和食品产品着色。这些染料来自可再生的生物来源，如根、叶子、树皮、花朵和果实，为合成色素提供了环保和可持续的替代品[1]，[2]。近年来，天然染料在传统应用之外的领域，特别是在光电子学、生物医学和非线性光学等先进科学领域，受到了越来越多的关注[3]。它们丰富的分子结构，包括扩展的π共轭系统和多样的功能基团，赋予了独特的光学、电子和光物理性质，使其成为染料敏化太阳能电池、生物成像、光限制和激光相关技术的有希望的候选材料[4]，[5]，[6]。

有机染料的非线性光学（NLO）性质，包括天然存在的色素如叶绿素、类胡萝卜素和甜菜碱，已经得到了广泛的研究[7]，[8]，[9]。这些系统通常表现出强烈的激发态吸收（ESA）、在相干光激发下的良好光化学稳定性以及显著的三阶非线性，使其适用于光限制和光子开关应用。在天然色素中，负责植物红色、蓝色和紫色着色的花青素特别受到关注，因为它们成本低廉、生物相容性好且环保，并且在电致变色器件、染料敏化太阳能电池、光电子学和生物成像中具有潜在的应用价值[10]。

Tectona grandis L.f.（柚木）以其高质量的木材而闻名，同时也产生了大量的叶生物质，这些生物质通常被视为农业废弃物。然而，柚木叶子富含具有潜在技术应用的生物活性色素和次级代谢物。先前的研究报道了使用柚木叶提取物进行抗菌纳米粒子合成[11]、绿色有机转化[12]，以及作为印度、老挝、泰国和印度尼西亚等地区的传统天然染料在纺织品和食品中的应用。在柚木叶子中鉴定出的主要色素包括蒽醌类化合物如tectoleafquinone（红色）[13]、anthratectone（橙色）[14]和tectoquinone（黄色）[15]，以及黄酮类化合物如rutin和quercetin[16]。这些发现突显了柚木叶提取物作为一种可持续且经济价值高的天然染料来源。

在本研究中，使用的原始柚木叶提取物是通过溶剂提取获得的，没有进一步分离或纯化各个组分。使用极性和非极性溶剂（如水、乙醇、甲醇、丙酮、DMSO、己烷和氯仿）进行溶剂提取是从植物来源中提取天然色素的常用方法。类似的溶剂提取方法已用于从菠菜叶中提取叶绿素[17]、从姜黄中提取姜黄素[4]、从木槿属植物中提取花青素[18]、从甜菜根中提取甜菜素[10]，以及从各种花卉、水果和叶子中提取用于光学和光伏应用的色素。

柚木叶提取物是一种复杂的混合物，包含多种发色分子，如蒽醌、萘醌、黄酮类化合物、木脂素和其他具有扩展π共轭系统的多酚化合物，这些成分共同贡献了三阶非线性光学响应[4]，[5]，[6]。在这种天然提取物中，测量的非线性光学性质代表了混合物中所有发色团的累积贡献，而不仅仅是单一分子种类的性质。这些共轭有机分子中的非线性吸收通常由激发态吸收（ESA）主导，当激发态吸收截面超过基态吸收截面时，会导致反向饱和吸收（RSA）。因此，从Z-扫描测量得到的非线性光学系数对应于提取物中存在的多种色素分子的综合响应。

尽管取得了这些进展，但对柚木叶提取物的溶剂依赖性超快非线性光学响应的系统研究仍然有限。在本工作中，我们使用Z-扫描技术研究了Tectona grandis L.f.（柚木）叶提取物在不同极性溶剂中的非线性吸收和折射性质[19]。实验在800 nm波长下进行，使用高重复率的飞秒激光器（100 fs，82 MHz）进行激发。通过补充的紫外-可见光吸收、光致发光、FTIR和TCSPC测量，将溶剂依赖的光谱特征和荧光寿命与观察到的非线性光学行为联系起来。

章节片段

提取和样品制备

收集了Tectona grandis L.f.的嫩叶，用蒸馏水彻底清洗后，在40°C的热风烤箱中干燥24小时。干燥后的叶子用搅拌研磨机磨成细粉。提取时，将2克粉末分散在每种溶剂（即二甲基亚砜（DMSO）、二甲基亚酰胺（DMF）、乙醇、甲苯、氯仿（CHCl?）、吡啶、四氯化碳（CCl?）和二氯甲烷（DCM）中，确保所有提取条件相同

紫外-可见光吸收光谱

图2展示了在不同有机溶剂中制备的柚木叶提取物的紫外-可见光吸收光谱。图2(a)显示了可见光区域的吸收特征，图2(b)突出了紫外区域（300–400 nm），图2(c)显示了1 mm光程比色皿中相应染料溶液的照片。不同溶剂之间观察到的颜色和光谱轮廓的明显差异反映了不同发色团类的优先提取

结论

在具有不同极性的溶剂中，系统研究了Tectona grandis L.f.（柚木）叶提取物的非线性光学性质，激发频率为高重复率的飞秒激光（100 fs，82 MHz，800 nm）。在所有溶剂中，提取物都表现出明显的反向饱和吸收（RSA）和自聚焦非线性折射，有效非线性吸收系数（β_eff）范围为10^?6–10^?5 m/W，负的非线性折射率n?约为（0.99–2.64）× 10^?11 cm²

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢拉曼研究所的K.N. Vasudha在UV-VIS和FTIR光谱测量方面提供的帮助。贝丽尔·C.感谢印度政府的科学技术部（DST）通过WOS-A项目（编号DST/WOS-A/PM-97/2021）提供的财政支持。