新型分层微纳结构光热颗粒的制备及其在超疏水涂层中的应用

《Surface and Coatings Technology》：Construction of novel hierarchical micro-nano structured photothermal particles and their application in superhydrophobic coatings

　　

谭春涛|王倩|蔡俊文|罗一奇|白家军|龙军|张杰|杨伟|雷慧斌

湖南吉首大学化学与化学工程学院，416000，中国

摘要

为了解决传统超疏水涂层的缺点，如机械性能差和缺乏主动除冰功能，本研究提出了一种“结构强化-功能集成”的设计策略。通过构建多层次的微纳结构复合颗粒，成功制备出兼具耐磨性和光热转换特性的超疏水涂层。这些功能颗粒以四足形氧化锌 whiskers（T-ZnOw）作为三维框架，碳纳米球（CNS）作为光热功能单元，并在其表面用异氰酸酯-水界面聚合反应生成的聚氨酯（PUA）进行封装。经过氟硅烷（FDTS）修饰后，将这些颗粒与氟碳树脂混合，通过空气喷涂法制备出具有微纳结构的光热超疏水涂层。实验结果表明，该涂层表现出优异的超疏水性能，水接触角为155.9±2.5°，滚动角仅为3.8°。在318.5 mW/cm2的光照下，表面温度在6分钟内升高至79.1°C。此外，经过10次光热循环测试后，温度升高率低于2.8%，表明其具有稳定的光热转换能力。在100克负载下用500目砂纸打磨250次后，接触角仍保持在152.6°。机械性能测试显示，该涂层的柔韧性为1毫米，抗冲击强度为35千克·厘米，显示出出色的机械耐久性。本研究为开发适用于极端环境的高性能防冰涂层提供了一种新方法。

引言

近年来，全球气候变化导致极端天气事件频发。户外基础设施（如电网、交通和通信系统）在冬季受到冰层积聚的日益严重威胁。冰层积聚不仅显著增加了结构负荷，还可能引发塔架倒塌和线路断裂等灾难性事故，导致大规模停电和次生灾害[1]、[2]。尽管已经开发了热除冰[3]、机械除冰[4]和激光除冰等方法，但这些方法要么耗电量大，要么成本高昂，难以大规模推广。超疏水涂层由于其独特的微纳结构和低表面能特性，表现出优异的液滴排斥能力，能够在冻结前有效去除凝结水，从而为防冰应用开辟了新途径。然而，传统的超疏水涂层主要依赖空气层来延缓冻结过程[5]、[6]，缺乏主动除冰机制，因此在复杂和多变的结冰环境中难以应用。

为了解决这些问题，研究人员开发了光热超疏水涂层。这些材料将光热功能与超疏水性相结合，实现了被动防冰和主动除冰的协同效应[4]、[7]、[8]。碳纳米球（CNS）作为一种典型的宽带光吸收光热材料，由于其优异的热导率、化学稳定性和低成本[9]，在光热涂层中具有很大的应用潜力。然而，当高比表面积的CNS单独用作功能填料时，涂层系统由于颜料浓度过高而容易导致内聚力下降，从而降低机械性能。最近关于构建层次化微纳结构颗粒的研究为提高超疏水涂层的耐磨性提供了新方法[10]、[11]。这些层次化微纳结构复合颗粒通常通过粘合剂结合，可以通过梯度或互锁结构分散应力，减少纳米结构中的局部应力集中，从而提高耐磨性。

因此，本研究提出了一种新的“结构强化-功能集成”设计策略：一方面，引入四足形氧化锌 whiskers（T-ZnOw）作为机械强化相，利用其三维四足结构产生的桥接、拔出和锚定效应来构建具有层次化微纳结构的复合颗粒骨架[12]；另一方面，使用高耐磨性的聚氨酯（PUA）作为封装粘合剂[13]，将光热材料CNS负载到T-ZnOw表面，形成微纳结构复合颗粒（T-ZnOw@CNS-PUA）。与传统的表面修饰[14]、[15]、[16]、多组分掺杂[17]、[18]和多层结构设计[19]、[20]不同，这种设计创新性地利用whisker的三维骨架形成机械保护框架，有效地将功能性的CNS纳米颗粒封装在复合颗粒的内部空腔结构中，从而确保了光热转换功能的稳定性，同时显著提高了其结构机械耐磨性，实现了功能特性和机械强度的协同优化。

具体而言，PUA封装粘合剂是通过异氰酸酯与水的反应原位生成的，将CNS负载到T-ZnOw表面，形成T-ZnOw@CNS-PUA多针状层次化微纳结构复合颗粒。经过FDTS修饰后，获得了低表面能的F-Si-T-ZnOw@CNS-PUA颗粒。使用这些复合颗粒作为功能颜料，氟碳树脂作为成膜材料，通过空气喷涂法制备出耐磨的光热超疏水涂层（图1）。测试结果表明，该涂层不仅具有超疏水表面典型的自清洁和抗污染特性，还在光热转换功能、机械稳定性和耐磨性方面表现出显著改进。在100克负载下用500目砂纸打磨250次后，其水接触角仍大于150°。机械性能测试显示，该涂层的柔韧性为1毫米，抗冲击强度为35千克·厘米。该产品在建筑、交通和能源等领域具有潜在的应用前景。

章节摘录

材料

碳纳米球（CNS）购自恩益金属材料有限公司。四足形氧化锌 whiskers（T-ZnOw）由芜湖吉康新材料科技有限公司提供。异氰酸酯N-3390购自豪益新材料科技有限公司。丁酸丁酯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由天津永大化学试剂有限公司采购。氟碳树脂41011来自常兴材料工业有限公司。1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷

复合颗粒的表面形态

使用扫描电子显微镜（SEM）对T-ZnOw@CNS-PUA复合颗粒在修饰前后的微观结构进行了表征，结果如图2所示。未经修饰的复合颗粒表现出多尺度各向异性特征（图2a），颗粒尺寸范围为10至40微米。表面由微米级的四足形T-ZnOw和纳米级的CNS聚集体共同构成，形成粗糙的梯度结构。对单个颗粒的微观结构观察（图2b-c）显示...

结论

• (1)
  利用四足形氧化锌 whiskers（T-ZnOw）作为三维框架，碳纳米球（CNS）作为光热功能单元，通过异氰酸酯-水界面聚合反应制备了一种新型的T-ZnOw@CNS-PUA微纳复合颗粒。经过FDTS修饰后，将这些颗粒与氟碳树脂混合，通过空气喷涂法制备出耐磨的光热超疏水涂层。
• (2)
  该涂层表现出优异的超疏水性能...

CRediT作者贡献声明

谭春涛：撰写——原始稿件、软件开发、方法论设计、数据整理、概念构思。王倩：方法论设计、实验研究、数据分析。蔡俊文：数据验证、数据分析。罗一奇：数据验证、数据分析。白家军：资源准备、实验研究。龙军：资源准备、实验研究。张杰：资源准备、实验研究。杨伟：资源准备、实验研究。雷慧斌：撰写——审稿与编辑、监督、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖南省自然科学基金项目的支持（编号：2023JJ40516）。