聚多巴胺功能化的MXene-ZIF-8杂化材料，用于协同提升水性环氧涂层的摩擦学性能和抗腐蚀性能

《Surface and Coatings Technology》：Polydopamine-functionalized MXene-ZIF-8 hybrids for synergistically enhancing the tribological and anti-corrosion performance of waterborne epoxy coatings

　　

范忠豪|刘灿森|刘星宇|潘伟豪|彭云峰|吕晓明

广东工业大学材料与能源学院，广州，510006，中国

摘要

水性环氧树脂（WEP）是一种环保型防护涂层，但其脆性和孔隙性限制了其摩擦学和抗腐蚀性能。为改善这一问题，将一种新型的多巴胺功能化MXene-ZIF-8纳米杂化物（PDA@MXene-ZIF-8）引入WEP基体中。与之前用于环氧涂层的填料相比，PDA@MXene-ZIF-8发挥了协同作用，包括二维MXene（横向尺寸为8 μm，厚度为2.5 nm）的物理屏障、纳米级ZIF-8（生长在MXene上的材料尺寸为50 nm）的活性防腐能力、界面增强作用以及PDA的分散性能提升。上述协同机制使得仅添加1 wt%的PDA@MXene-ZIF-8就能显著提高涂层的性能，摩擦系数降低了45.15%，磨损率降低了84%。在3.5 wt%的NaCl溶液中放置35天后，该复合材料的电化学阻抗仍比纯WEP高出两个数量级，证实了其长期抗腐蚀性。本研究提出了一种利用纳米杂化物设计高性能WEP涂层的有效策略。

引言

腐蚀和磨损会显著缩短金属材料的使用寿命和可靠性，导致巨大的经济损失和资源浪费[1]，[2]。为了解决这一问题，水性环氧树脂（WEP）因其环境友好性、低VOC排放和良好的屏障性能而成为一种有前景的防护解决方案[3]，[4]，[5]。WEP涂层可以保护基材免受化学物质和机械磨损的侵害。然而，其广泛应用受到脆性、固化过程中形成的微裂纹和微孔等缺点的限制，这些缺陷会导致腐蚀介质渗透并导致涂层失效[6]，[7]，[8]。

将二维纳米材料引入聚合物涂层中可以显著延长腐蚀性物质的扩散路径，从而提高抗腐蚀性[9]。例如，氧化石墨烯及其金属氧化物锚定的衍生物已被成功用于改善环氧涂层的抗腐蚀和机械性能[10]。氧化石墨烯和MoS?纳米片可以通过形成润滑膜或促进转移层的形成来降低摩擦和磨损，而h-BN则表现出优异的热稳定性和屏障性能[11]，[12]，[13]。然而，这些二维材料各自存在固有的局限性，限制了其在聚合物涂层中的实际应用[14]，[15]，[16]，[17]。

除了二维材料外，还开发了功能化纳米复合材料来增强环氧涂层。例如，含有石墨烯衍生物和金属化合物的混合纳米填料已被广泛探索用于提高环氧涂层的屏障和机械性能，以增强抗腐蚀性。混合金属氮化物/氧化石墨烯纳米杂化物在工业应用中的环氧涂层中表现出更好的抗腐蚀性和机械稳定性[18]。基于碳纳米管的纳米复合材料和硅烷化的CNT基纳米复合材料可以提高环氧涂层的介电、机械和抗腐蚀性能[19]，[20]，[21]。相比之下，二维（2D）材料如MXene近年来在抗腐蚀和摩擦学涂层领域受到了广泛关注，因为它们具有优异的耐磨性和屏障性能[22]，[23]。Ti₃C₂T_x MXene由于其层状结构，在抗腐蚀和耐磨涂层中显示出巨大潜力，这种结构形成了“迷宫效应”，延长了腐蚀性物质的扩散路径[24]，[25]。然而，MXene纳米片在潮湿或水环境中容易氧化，并且由于强范德华力而在聚合物基体中倾向于重新堆叠或聚集。这种聚集会降低屏障性能，还可能形成加速腐蚀的导电路径[26]。表面功能化策略，包括L-谷氨酸修饰[27]、胺化[28]和二氧化硅涂层[29]，已被用于提高MXene的稳定性和分散性。然而，这些方法主要解决分散问题，并未完全解决氧化敏感性或引入抗腐蚀功能。

同时，三维多孔材料，特别是金属-有机框架（MOFs），提供了互补的优势。ZIF-8由Zn²⁺和2-甲基咪唑组成，具有高表面积和可调的孔隙率[30]，使其既可作为腐蚀抑制剂的纳米容器，也可作为对抗腐蚀离子的物理屏障[31]，[32]。在弱酸性环境中，ZIF-8分解为Zn²⁺和二甲咪唑配体[33]，[34]，这些配体可以进一步与腐蚀介质反应形成抑制复合物。此外，其灵活的咪唑酸盐框架和大孔体积有助于良好的抗摩擦和抗磨损性能[35]，[36]。然而，其在水基涂层中的应用受到水稳定性的限制，因为它容易发生水解和结构坍塌[37]，[38]，这突显了需要保护策略来保持其功能性的需求。

为了克服各自的局限性并产生协同效应，将二维MXene和三维ZIF-8结合成了一种纳米填料。ZIF-8在MXene纳米片上的原位生长防止了MXene的重新堆叠，而MXene基底支撑了ZIF-8，减少了聚集[39]。这种二维/三维异质结构结合了MXene的增强屏障性能和ZIF-8的活性抗腐蚀潜力。尽管基于MXene的聚合物复合材料已被广泛研究用于抗腐蚀，但它们主要增强物理屏障性能，在受损时缺乏活性抗腐蚀保护。相比之下，我们的二维/三维异质结构同时提供了屏障增强和活性抗腐蚀保护。与其他基于MOF的系统相比，我们的方法具有明显优势。例如，ZIF-67虽然具有抗腐蚀效果，但由于其钴基组成，成本效益和环保性较差[40]，[41]。UiO-66纳米容器通常与g-C?N?结合或用PDA功能化，具有良好的抑制剂释放和抗紫外线性能[42]，但其较大的颗粒尺寸可能会降低涂层的柔韧性和均匀性。相比之下，PDA@MXene-ZIF-8杂化物具有MXene的大纵横比（横向尺寸8 μm，厚度2.5 nm）和均匀分散的ZIF-8纳米颗粒（50 nm），确保了增强的屏障性能和基体内的均匀分散。

我们报告了一种多巴胺（PDA）辅助策略，用于创建一种坚固的多功能纳米杂化物PDA@MXene-ZIF-8，用于高性能WEP涂层。受贻贝粘附机制的启发，PDA以其强大的粘附性、优异的生物相容性和丰富的官能团而闻名[43]，[44]。其官能团（儿茶酚和胺）形成一层水合层，抑制颗粒聚集并作为物理屏障延缓MXene的氧化[45]，[46]。将PDA@MXene-ZIF-8纳米片引入WEP中，得到了具有显著改善的摩擦学性能的纳米复合涂层——摩擦系数降低了45.15%，磨损减少了84%。它还提供了卓越的抗腐蚀保护，在35天后低频阻抗几乎比纯WEP高出两个数量级。这项工作提出了一种使用生物启发的二维/三维杂化结构设计具有集成抗磨损和抗腐蚀特性的智能涂层的新型策略。

章节片段

材料和化学品

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、盐酸多巴胺、氟化锂（LiF）和氯化钠（NaCl）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。Ti₃AlC₂ MAX相（99.5%）由南京明昌新材料科技有限公司提供。2-甲基咪唑（2-MI，98%）来自山东科源生化有限公司。盐酸（HCl）和甲醇由广州安洁汇贸易有限公司提供，

表面形貌

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）仔细表征了合成的MXene、ZIF-8和PDA@MXene-ZIF-8杂化物的微观结构特征。填料的形态和尺寸至关重要，因为它们直接决定了环氧涂层内的物理屏障性能和界面相互作用[47]。如图2（a, b）所示，蚀刻后的MXene表现出特征性的二维层状结构

结论

本研究成功设计并制备了一种受贻贝启发的多巴胺修饰的MXene-ZIF-8杂化物（PDA@MXene-ZIF-8），作为高性能水性环氧涂层的纳米填料。本研究的关键见解和贡献以及对未来应用的潜在影响总结如下：

• 1.
  PDA@MXene-ZIF-8杂化物是通过在MXene纳米片上原位生长ZIF-8，然后进行多巴胺聚合制备的。MXene表面的空间限制

CRediT作者贡献声明

范忠豪：撰写——原始草稿，研究，数据分析，概念化。刘灿森：验证，监督，资源管理，项目协调，资金获取。刘星宇：可视化，验证。潘伟豪：可视化，验证。彭云峰：可视化，验证。吕晓明：可视化，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

广州市科学技术计划（202201010495）和广东工业大学的创新创业培训项目（2026118450556）的财政支持。