添加了经过钛酸盐偶联剂改性的γ-Al2O3的环氧涂层的机械性能、热学性能和耐腐蚀性能

《Surface and Coatings Technology》：Mechanical, thermal and corrosion-resistant properties of epoxy coatings reinforced with γ-Al2O3 modified with titanate coupling agent

　　

梅德顺·胡英（Mai Duc Huynh）、阮秋贞（Nguyen Thuy Chinh）、安松·阮（Anh Son Nguyen）、阮秋钻（Nguyen Thuy Duong）、阮宣泰（Nguyen Xuan Thai）、阮武强（Nguyen Vu Giang）、谭黄（Thai Hoang）

越南科学技术研究院材料科学研究所，越南河内尼亚多（Nghia Do）黄国越街18号（18 Hoang Quoc Viet），邮编100000

摘要

在本研究中，制备了环氧树脂/氧化铝（Al₂O₃）纳米复合涂层，其中使用异丙基三[二（辛基）磷酸氧基]钛酸盐（KR12）作为偶联剂来改性氧化铝纳米颗粒（Al₂O₃ NPs）的表面。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粒径分布、接触角、接枝效率和形态学对不同KR12含量的改性Al₂O₃ NPs进行了表征。研究了KR12改性的Al₂O₃ NPs对环氧纳米复合涂层机械性能、热稳定性和耐腐蚀性的影响。KR12的加入显著提高了Al₂O₃ NPs在环氧基体中的分散性，使相对硬度提高了45％（从0.44增加到0.81），抗划伤性能提高了近100％（从300增加到600），EP-KAL5样品的粘附强度提高了55％（从2.15 MPa增加到3.34 MPa）。热重分析（TGA）显示，含有KR12改性的Al₂O₃ NPs的纳米复合涂层比仅含未改性Al₂O₃ NPs或纯环氧树脂的涂层具有更高的热稳定性。FESEM和TEM分析表明，Al₂O₃ NPs表面形成的有机钛酸盐层在促进无机纳米颗粒与基体之间的相容性方面起到了关键作用。盐雾试验和电化学阻抗谱（EIS）测量结果证实，与环氧树脂和未改性的纳米复合涂层相比，KR12改性的Al₂O₃ NPs在腐蚀测试中对钢材的防护效果更好。总体而言，改性的Al₂O₃增强纳米复合涂层在需要提高机械和热性能的各种应用中表现出良好潜力。

引言

环氧树脂涂层因其优异的粘附性、高强度和耐化学性而广泛应用于粘合剂、地板和结构保护领域[1],[2],[3],[4]。这些涂层是通过环氧单体和多胺固化剂之间的化学反应形成的，交联程度对最终性能起着决定性作用。然而，过高的交联密度往往会使环氧树脂涂层变得脆硬，从而降低其断裂能量，限制了其应用范围[5],[6],[7],[8]。为克服这些缺陷，人们探索将无机纳米颗粒加入环氧树脂中，以增强其机械、热性能和防护性能。纳米复合体系不仅提高了材料整体性能，还能制备出更薄、无缺陷的涂层[8],[9]。一些无机纳米颗粒，如SiO₂[10],[11],[12]、TiO₂[13]、ZnO[14],[15]和ZrO[16],[17]已被用作增强剂。其中，氧化铝纳米颗粒（Al₂O₃ NPs）因其高硬度（莫氏硬度为9）、耐磨性、良好的吸附能力、抗氧化性以及对大多数酸和碱的不活性和非毒性而备受关注[18]。

近期研究强调了将Al₂O₃ NPs引入环氧树脂体系的好处。Fathy等人[19]报告称，在环氧树脂/玻璃纤维复合材料中添加3 wt%的Al₂O₃后，拉伸强度显著提高了54.76％。同样，S. S. Vinay等人[20]发现，低填料含量（0.4–0.6 wt%）显著提高了玄武岩/环氧树脂层压板的弯曲强度和层间剪切强度（ILSS）。除了整体性能外，Al₂O₃ NPs还在提高界面和摩擦性能方面起着关键作用。Zhai等人[21]证明，嵌入Al₂O₃可使失效模式从界面失效转变为内聚失效，显著提高了与钢基底的粘附力。此外，J. Cui等人[22]发现，由于Al₂O₃纳米颗粒具有较高的表面能，因此其具有更好的抗摩擦和抗磨损性能。为了达到均匀状态，还广泛采用了高剪切机械搅拌和超声处理等物理方法。M. S. Goyat等人[23]采用优化的1小时超声双混合工艺提高了热稳定性，发现当填料含量为3 wt%时，玻璃化转变温度（T_g）提高了28％。Bazrgari等人[24]结合机械搅拌和超声处理分散了环氧树脂中的Al₂O₃，发现1 vol%的填料浓度显著改善了弯曲和磨损性能。然而，在3 vol%的浓度下，由于纳米颗粒团聚，这些优点有所减弱。

尽管有这些优点，但在高填料含量下保持Al₂O₃ NPs的均匀分散仍面临挑战。未经处理的纳米颗粒团聚会削弱其增强效果并影响涂层质量。为了提高相容性和分散性，广泛采用了有机偶联剂（特别是硅烷）进行表面功能化。例如，Shi等人[25]发现，对Al₂O₃ NPs进行γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后，环氧纳米复合材料的弯曲强度、介电性能、粘附力和玻璃化转变温度都有所改善。Ting Zhang等人[26]评估了多种硅烷偶联剂（KH550、KH560和KH570），得出KH570在环氧树脂中实现了最稳定的Al₂O₃分散效果，因为其有效形成了Si-O-Si键。他们的结果显示，1 wt%的KH570改性的Al₂O₃使拉伸强度提高了49.1％，但在较高浓度下由于颗粒堆积，机械性能有所下降。这些观察结果表明，虽然硅烷改性有益，但在高填料含量下可能不足以抑制团聚，需要探索更先进的偶联剂。此外，硅烷水解通常会产生三个羟基，可能导致纳米颗粒表面形成多层结构，进而影响与树脂的结合稳定性。残留的羟基还会吸收水分，促进水分渗透，在潮湿环境中增加裂纹形成和扩展的风险[27]。为克服这些问题，钛酸盐偶联剂成为一种有前景的替代品。与硅烷相比，钛酸盐具有更强的抗湿性和对填料质子的亲和力。其结构为XO–Ti–(OY)₃，包含烷氧基（–OX）和有机官能基（–OY），能够在纳米颗粒表面形成稳定的单层膜。这种独特的结构不仅消除了界面空隙，增强了疏水性，还促进了环氧树脂基体与填料之间的有效应力传递[28]。然而，目前关于钛酸盐改性Al₂O₃ NPs增强环氧树脂纳米复合材料的研究仍然不足。虽然环氧树脂/Al₂O₃纳米复合材料的机械和热性能已得到广泛研究，但钛酸盐改性Al₂O₃ NPs在长期耐腐蚀保护方面的有效性仍待进一步探索。对Al₂O₃ NPs进行表面功能化对于提高界面相容性和确保纳米颗粒均匀分散至关重要。

本研究中选择异丙基三（二辛基焦磷酸氧基）钛酸盐（KR-12）作为有机偶联剂，以不同浓度改性Al₂O₃ NPs的表面。系统评估了KR-12改性对Al₂O₃ NPs的化学结构、粒径分布、形态和接枝效率的影响。为进一步提高在环氧基体中的分散效率，采用了高能球磨和超声处理相结合的协同物理方法。这一双阶段工艺旨在破坏团聚体并确保纳米颗粒的长期稳定性。随后，全面分析和讨论了所得环氧树脂/Al₂O₃ NPs涂层的机械性能、热稳定性和形态，特别关注其在腐蚀环境中的改进性能。

节选

材料

环氧树脂采用Dow Chemical（美国）提供的DER 671-X75（纯度>99%，密度1.09 g/cm³），其中含有75 wt%的环氧单体。固化剂为Sunmide? I-965（广州Joining Chem New Chemical Materials有限公司生产，胺值为300 ± 20 mg KOH/g，酸值为>5 mg KOH/g，25°C时的粘度为300–700 cps）。氧化铝纳米颗粒（Al₂O₃ NPs）的比表面积为155.34 m²/g，直径< 50 nm，购自Sigma–Aldrich（美国）。

未改性及改性Al₂O₃ NPs的FT-IR光谱

使用FT-IR光谱研究了Al₂O₃纳米颗粒在加入KR12偶联剂前后表面的结构变化（图1）。

未改性的Al₂O₃（UAL）在3455 cm^?1和1635 cm^?1波长处有特征峰，分别对应于表面吸附的水分和羟基，表明水发生了物理和化学吸附[29]。515 cm^?1和735 cm^?1处的峰归因于Al₂O₃的振动，而1116 cm^?1处的峰可能...

结论

本研究成功使用异丙基三[二（辛基）磷酸氧基]钛酸盐（KR12）对Al₂O₃ NPs进行了表面改性，以提高其与环氧树脂涂层的相容性。FT-IR和TGA分析证实了KR12的有效接枝，最大接枝效率为5 wt%时达到约79%。这种改性显著提高了Al₂O₃ NPs的疏水性、接触角和分散性能，从而改善了其在有机溶剂中的分散性。

CRediT作者贡献声明

梅德顺·胡英（Mai Duc Huynh）：负责撰写初稿、数据整理和概念设计。阮秋贞（Nguyen Thuy Chinh）：负责撰写初稿和方法论研究。安松·阮（Anh Son Nguyen）：负责撰写和编辑。阮秋钻（Nguyen Thuy Duong）：负责方法论研究。阮宣泰（Nguyen Xuan Thai）：负责方法论研究和形式分析。阮武强（Nguyen Vu Giang）：负责撰写、编辑和监督。谭黄（Thai Hoang）：负责撰写、编辑、监督和项目管理工作以及资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到越南科学技术研究院（grant number NCXS01.05/23-25）的资助。