Mo2C(001)表面CO与H2共吸附的活性表面相：基于第一性原理原子热力学的研究

《Surface Science》：Active surface phases of CO and H2 co-adsorption on Mo2C(001): An ab initio atomistic thermodynamics study

　　

研究人员采用第一性原理原子热力学方法，研究了CdI2反型金属Mo2C(001)表面上多种CO-H2共吸附体系的稳定活性相。结果表明，纯原子氢与分子CO在该表面的最大稳定吸附覆盖度分别为2 ML与15/16 ML，且CO的存在增强了原子氢吸附的稳定性。在所有研究结构中，仅五个结构因同时含有表面CO与H而被判定为费托合成（Fischer-Tropsch synthesis, FT）的稳定催化活性相，这些相中CO覆盖度均为1/16 ML。二维表面能相图显示了温度与压力变化对稳定相之间转变的影响。该结果明确了热力学稳定的表面相，并区分出因CO与H共存而具有催化活性的相，为优化Mo2C(001)上的费托合成提供了实用指导。

该研究发表于《Surface Science》，聚焦于Mo₂C(001)表面CO与H₂共吸附体系的相稳定性及其在费托合成（FT）中的应用潜力。当前，FT反应机理中CO解离是关键步骤，其中H辅助解离路径能垒较低，更具优势。然而，传统密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算多在零温零压条件下进行，难以直接映射到工业反应条件。Mo₂C作为过渡金属碳化物，因其类贵金属催化性能、抗硫氮杂质能力强及成本较低，成为FT催化剂的重要候选材料。已有研究表明，CdI₂反型金属Mo₂C(001)表面是合成过程中最稳定且具有催化活性的晶面，但其表面在真实工况下的相行为仍缺乏系统性热力学解析。因此，研究人员通过引入第一性原理原子热力学，将温度（T）、分压（p）纳入计算，旨在识别FT反应条件下的稳定与活性表面相，为催化剂优化提供理论依据。

研究人员采用了三个关键技术方法：①第一性原理原子热力学，结合约束热力学平衡模型，计算不同CO与H₂分压及温度下的表面能相图；②基于DFT计算的吸附能数据，构建153种CO-H₂/Mo₂C(001)构型的能量数据库；③利用表面相图分析，确定不同(T, p)条件下的稳定相与活性相分布。

Stability of the CO/Mo₂C(001) phases

研究人员计算了CO在CdI₂反型金属Mo₂C(001)表面的吸附能，并构建了表面能相图。结果显示，在16种CO/Mo₂C(001)构型中，有5种在特定CO化学势范围内表现出最高稳定性。当Δμ_CO=?2.01 eV时，7/16 ML相开始比低覆盖度相更稳定，表明CO覆盖度对表面稳定性具有显著影响。

Conclusions

在153种CO-H₂/Mo₂C(001)构型中，仅有10种被归类为稳定相，其中5种因同时存在表面CO与H而具有FT催化活性。这些活性相的CO覆盖度均为1/16 ML，且在工业相关(T, p)条件下保持稳定。研究还发现，CO的存在显著增强了原子氢吸附的稳定性，这可能与表面电子结构的调控有关。

讨论与结论翻译

本研究通过第一性原理原子热力学，系统揭示了CdI₂反型金属Mo₂C(001)表面CO-H₂共吸附体系的相稳定性规律。研究人员明确指出，仅当CO与H同时存在于表面时，才能形成FT催化活性相，这一发现为理解Mo₂C在FT反应中的活性位点结构提供了直接证据。二维表面能相图进一步量化了温度与压力对相变的影响，可用于预测工业条件下的最优操作窗口。此外，研究证实CO覆盖度的微小变化即可引发表面相变，这为通过调控反应气组成优化催化剂性能提供了理论依据。该成果不仅弥补了DFT计算与真实工况之间的鸿沟，也为设计高效、稳定的Mo₂C基FT催化剂提供了重要的热力学指导。