利用悬浮的水滴揭示水-空气界面的氧化化学过程

《Talanta》：Revealing Oxidative Chemistry at the Water–Air Interface Using a Levitated Water Droplet

　　

毛军宇|徐霞|于志军|栾娟|梁勇|Richard N. Zare|史建波

中国科学院生态环境科学研究院环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085，中国

摘要

水-空气界面在环境系统中无处不在，为挥发性化合物的化学转化提供了一条常被忽视的途径。由于在界面产生的产物会迅速在水中稀释或逸散到大气中，因此识别这种界面化学过程仍然具有挑战性。在这里，我们证明了当整体稀释受到充分限制时，可以在水-空气界面引发氧化化学反应。通过使用单个毫米级的水滴来隔离一个稳定的界面，我们发现气相二甲基硫化物在界面发生氧化，生成的水溶性产物逐渐在水相中积累。离子色谱法证实了甲酸盐和硫酸盐的形成，而场诱导的液滴电离质谱法直接检测到了这些产物在液滴表面的存在。同位素标记进一步表明水是氧化过程中的氧源。反应产物的积累强烈依赖于液滴的几何形状、反应物的供应以及离子环境，这表明这种化学过程的可观测性主要由界面生成和整体稀释决定，而不是由水相中的反应动力学决定。这些结果表明，水-空气界面能够维持氧化化学反应，其贡献在宏观水系统中可能被低估了。

引言

水-空气界面是环境系统中最为普遍的边界之一，只要液态水暴露在大气中就会形成。1, 2, 3, 4 这种界面不仅存在于开放的水面上，还存在于薄水膜、凝结的液滴以及自然和人造环境中的瞬态水层中。5, 6, 7 在环境化学中，水-空气界面通常被视为通过吸附、溶解和脱附来调节气体交换的物理边界。4, 8, 9, 10 因此，化学转化通常归因于在吸收前发生在气相中的反应，或在溶解后发生在水相中的过程。11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 在这种框架下，界面本身很少被视为一个活跃的化学区域，其对化学转化途径的直接贡献尚未得到充分认识。

从分子角度来看，水-空气界面代表了一个物理化学性质独特的环境，不能简单地视为水相的延伸。1, 18, 19, 20 界面水表现出改变的氢键结构、各向异性的分子取向、自由基的形成以及空间异质的静电性质。21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 这些特性使界面与均匀的水相区分开来，并已被证明会影响溶剂化行为、电荷分布和反应能量。30, 31, 32, 33, 34, 35 因此，在界面引发的化学过程可能通过与水相中预期的途径或动力学不同。1, 34, 36, 37, 38 这些考虑表明，水-空气界面可能具有内在的化学反应性，而不仅仅是一个被动的分相介质。

尽管有这些概念基础，但在环境相关条件下直接由水-空气界面驱动的化学转化的实验证据仍然有限。一个核心挑战在于界面生成与整体可观测性之间的内在不匹配。界面尺度上的化学反应涉及表面积，而水中的浓度则受总体积内稀释的影响。在宏观系统中，即使持续的界面反应也可能产生极低的浓度，在实际时间尺度上难以检测到。39, 40, 41 结果，缓慢但连续的界面化学过程可能会被系统性地忽略，从而强化了仅通过水相测量认为界面在化学上是惰性的观点。

除了稀释效应之外，另一个实验难点在于确定观察到的反应产物的空间来源。从传统的水相分析中获得的信号不可避免地反映了空间平均的化学情况，使得区分界面反应和发生在水相中的过程变得困难。因此，即使在水中检测到转化产物，它们与界面的关联往往也是间接的。解决这一模糊性需要实验策略，这些策略能够隔离一个明确的水-空气界面，并实现对界面区域的选择性化学探测。

在这里，我们通过结合单液滴平台和表面选择性化学采样技术，直接探测水-空气界面的反应性。使用毫米级的水滴来隔离一个稳定且定义明确的界面，同时最小化对流混合和整体稀释。选择二甲基硫化物作为模型气相化合物来研究界面氧化。场诱导的液滴电离质谱法用于表面选择性采样，以探测液滴表面的化学物种，而补充的水相分析则跟踪溶解氧化产物的时间依赖性积累。通过将表面分辨的检测与水相积累测量和同位素标记相结合，这项工作证明了在水-空气界面引发的化学转化可以直接在界面处采样，并随后随时间整合到水相中。这些发现确立了水-空气界面作为一个化学活跃的边界，并为将界面化学与多相环境过程中的可测量水相结果联系起来提供了实验框架。

章节摘录

材料与方法

使用了二甲基硫化物（DMS，≥99%，Aladdin，中国）、甲酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐离子色谱标准品（Sigma-Aldrich）、氧化敏感荧光探针（Thermo Fisher Scientific）、NaCl（≥99.5%）和H₂¹⁸O（97原子% ¹⁸O，Cambridge Isotope Laboratories），所有试剂均按收到时的状态使用。去离子水（18.2 MΩ·cm）由Milli-Q纯化系统提供。

使用微量移液器生成单个水滴（10–20 μL），并将其悬浮在带有湿度缓冲的空气中。

结果与讨论

水-空气界面由于不对称的氢键网络、优先的离子吸附、自由基形成以及边界处的分子取向，本质上伴随着强烈的界面电场。这种界面电场不仅存在于微滴中，预计也存在于各种长度尺度的水-空气界面中，包括毫米级液滴和宏观水表面。然而，在大型水系统中，化学

结论

结果表明，当整体稀释受到充分限制时，可以在水-空气界面引发氧化化学反应，并随后在水相中记录下来。通过使用单个毫米级液滴来隔离一个稳定的界面，我们发现气相二甲基硫化物的界面氧化会产生水溶性产物，这些产物逐渐在液滴内部积累，尽管它们的整体浓度仍然很低。表面选择性质谱法

CRediT作者贡献声明

于志军： 数据整理。徐霞： 写作——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学，研究。梁勇： 写作——审稿与编辑，形式分析。栾娟： 写作——审稿与编辑，方法学，数据整理。史建波： 写作——审稿与编辑。Richard N. Zare： 写作——审稿与编辑，方法学，研究。毛军宇： 方法学，研究，数据整理，概念化

数据可用性

本研究的所有实验细节和数据支持信息均可在论文及其补充材料中找到。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

J. S. 感谢中国国家自然科学基金（42530707），Y. X. 感谢中国国家自然科学基金（22306073和22576082），湖北省教育厅科研项目（Q20234408），R. N. Z. 感谢美国空军科学研究办公室通过多学科大学研究计划（MURI）项目（AFOSR FA9550-21-1-0170）的支持。