基于磺基甜菜碱两性离子嵌段共聚物的共轭聚电解质网络（polyHIPE）：单体合成与Sonogashira–Hagihara交叉偶联反应

《Tetrahedron》：Sulfobetaine zwitterionomer-based conjugated polyelectrolyte polyHIPE networks: Monomer synthesis and Sonogashira–Hagihara cross-coupling

　　

亚历山大·萨沙·马尔科维奇（Aleksander Sa?a Markovi?）|塞巴斯蒂安·科瓦奇奇（Sebastijan Kova?i?）

马里博尔大学化学与化学工程学院催化与有机合成研究组，斯梅塔诺娃街17号（Smetanova 17），SI-2000 马里博尔，斯洛文尼亚

摘要

两性离子功能提供了一种有效的方法，可以在保持整体电荷中性的同时将离子特性引入π共轭网络中；然而，将其整合到共轭多孔聚合物网络中仍然很大程度上未被探索。在此，我们报道了一种双功能磺丁胺两性离子单体1,4-二溴-2,5-双[N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)氨基]苯（DBSB）的合成，并展示了通过钯催化的Sonogashira–Hagihara聚缩合反应制备两性离子共轭聚电解质网络的应用。该单体设计包含了易于偶联的芳基溴化物，并引入了永久性电荷中性的两性离子侧链。在高内相乳液（HIPE）模板中进行交叉偶联后，生成了具有互连大孔结构、高表面积和高吸水能力（17 g·g^-1）的两性离子共轭聚电解质聚HIPE（ZCPE-PH）水凝胶。光谱表征证实了π共轭结构的保留以及磺丁胺功能的完整性。ZCPE-PH在水与双酚A（BPA）相互作用时表现出强烈的吸附作用，这一现象是由两性离子界面相互作用驱动的。然而，长时间可见光照射揭示了磺丁胺功能化网络在光化学稳定性方面的局限性。这些结果确立了两性离子共轭聚HIPE作为一类独特的共轭多孔聚合物，并为在水相环境中整合内部电荷平衡、共轭性和层次孔结构提供了分子设计思路。

引言

共轭多孔聚合物（CPPs）是一种快速发展的材料平台，它们将π共轭电子结构与三维网络中的永久性孔结构相结合[1]、[2]、[3]。这些聚合物通常通过过渡金属（TM）催化的有机金属（R₁M）与卤化物（R₂X）试剂之间的交叉偶联反应合成，该反应由TM⁰/TM^II基催化剂系统（TM = Ni或Pd）促进。有多种成熟的CPPs制备方法，如Suzuki-Miyaura（有机硼交叉偶联）[4]、Sonogashira-Hagihara（炔基-芳基/乙烯基卤化物交叉偶联）[5]、Heck（烯烃-芳基/乙烯基卤化物交叉偶联）[6]、Yamamoto（还原性芳基-芳基同偶联）[7]、Glaser（氧化性炔基同偶联）[8]、Negishi（有机锌交叉偶联）[9]和Stille（有机锡交叉偶联）[11]反应。在过去二十年里，无过渡金属的反应经历了复兴，成为制备CPPs的重要合成方法。这是因为它们比传统的TM催化交叉偶联反应具有更高的简单性、效率和官能团耐受性[12]。Schiff碱（亚胺缩合）[13]、[14]、Knoevenagel（活化亚甲基烯烃化）[15]、[16]、Aldol（羰基缩合）[17]、Wittig（酰亚胺介导的烯烃化）[18]、Horner-Wadsworth-Emmons（磷酸酯烯烃化）[19]、Staudinger（叠氮化物-膦交叉偶联）[20]等无过渡金属的有机反应也被广泛用于此目的。

尽管大多数CPPs由于其刚性的交联结构而具有微孔或介孔特性，但引入大孔结构被认为是实现材料传输功能的关键。大孔结构有助于对流质量传输，从而提高反应速率并改善内部反应位点的可及性[21]。在引入大孔结构的各种策略中，高内相乳液（HIPE）模板技术被证明是一种强大且多功能的技术[22]。HIPE模板聚合物（polyHIPEs；PHs）具有开放的多孔结构，孔隙率通常超过90%，从而在微米尺度上提供了连续的传输路径[23]。将π共轭化学与HIPE模板技术相结合，使得共轭PHs的发展成为可能，这类聚合物中半导体框架构成了大孔单体/珠子的孔壁。早期的例子主要依赖于TM催化的交叉偶联反应，如Suzuki-Miyaura [24]和Sonogashira-Hagihara [5]反应，用于构建芳基-芳基或芳基-乙炔基网络。后续的研究扩展了合成方法，包括无过渡金属的反应，如Knoevenagel [26]、Schiff碱 [27]、[28]或Staudinger反应[20]，进一步丰富了可获得的共轭网络类型。尽管取得了这些进展，迄今为止报道的共轭PHs几乎都来自中性、疏水性的构建单元，导致其在水环境中的亲水性有限，应用范围也受到限制。与此同时，大量文献关注了由非共轭丙烯酸酯[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]或苯乙烯[36]、[37]构建单元合成的离子型和聚电解质型PHs。这些聚合物表现出优异的吸水能力、离子交换能力和机械韧性，已被用于分离、吸附和软物质工程[38]。然而，这些网络中缺乏π共轭结构，限制了它们的电子导电性和光活性，从而限制了它们在水基光催化和氧化还原应用中的潜力。因此，共轭和离子型PHs领域的发展基本上是独立的，材料设计方面几乎没有重叠。

最近，我们证明了通过直接在π共轭PHs网络中引入离子功能，可以统一这两种概念，从而制备出共轭聚电解质PH（CPE-PH）水凝胶[39]、[40]。这些聚合物水凝胶结合了聚（芳基-乙炔基）骨架的半导体特性和带电侧链以及层次化的孔结构，实现了与水的兼容性、吸附性和可见光驱动的光催化性能。虽然这项工作证明了离子型共轭PHs的可行性，但它主要关注纯阳离子或阴离子网络的设计，尚未探讨内部电荷平衡和两性离子功能的作用。两性离子聚合物中，阳离子和阴离子基团在同一重复单元内共价连接，为引入离子特性同时保持整体电荷中性提供了独特的构建单元[41]。磺丁胺两性离子以其强水合性、抗非特异性相互作用能力和在水介质中的化学稳定性而闻名[42]。尽管两性离子基团已在非共轭水凝胶[43]或PHs[34]中使用，但尚未将其整合到完全π共轭的PH结构中。因此，两性离子侧链与HIPE模板中的交叉偶联化学的兼容性仍然是一个未解决的问题。

在这项工作中，我们设计并合成了一种双功能磺丁胺两性离子单体前体1,4-二溴-2,5-双[N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)氨基]苯（DBSB），通过油包油HIPE模板中的Sonogashira–Hagihara交叉偶联反应制备了两性离子共轭聚电解质PH（ZCPE-PH）网络。这种方法在保持π共轭的芳基-乙炔基骨架的同时，引入了永久性电荷中性的磺丁胺侧链，形成了高度互连的大孔结构。所得的ZCPE-PH水凝胶在单一材料中集成了共轭性、两性离子功能和层次化孔结构。系统地表征了这些ZCPE-PH网络的结构、物理化学和光学性质，以阐明两性离子功能如何影响网络形成、共轭结构的保留和与水的兼容性。使用双酚A（BPA）作为代表性探针分子来研究聚合物-水界面的吸附和光诱导过程，而不是作为应用基准，而是为了探究结构-功能关系。本研究旨在建立两性离子共轭多孔聚合物的设计原则，并阐明内部电荷平衡对π共轭大孔网络界面行为的影响。

章节片段

材料与方法

溴化钠（Sigma Aldrich）、对二甲苯（Merck）、过氧化氢（ABCR）、1,3,5-三乙炔基苯（Aaron chemicals）、1,3-丙烷酮（Aaron chemicals）、溴化钠（Sigma Aldrich）、过氧化氢（ABCR）、1,3-三乙炔基苯（Aaron chemicals）、四苯基膦钯（Merck）、Pluronic F108（Sigma Aldrich）、Na₂S₂O₃?9H₂O（Merck）、MgSO₄（Aaron chemicals）、二甲基亚砜（Merck）、石油苯（Merck）、THF（Merck）、甲苯（Merck）、二氯甲烷（Merck）

两性离子磺丁胺DBSB的合成

两性离子磺丁胺单体1,4-二溴-2,5-双[N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)氨基]苯（DBSB）的合成分为三个步骤，起始原料是对二甲苯，如图1A所示。这种模块化的合成策略旨在引入苄基三级胺功能，并将其转化为两性离子磺丁胺基团，同时保留后续钯催化Sonogashira–Hagihara偶联反应所需的芳基溴化物。

第一步是2,5-二溴-p

结论

总之，我们开发了一种模块化的合成策略来制备两性离子共轭聚电解质聚HIPE网络。这涉及设计一种与钯催化交叉偶联化学兼容的双功能磺丁胺两性离子单体（DBSB）。DBSB能够在聚合过程中形成芳基-乙炔基共轭网络，同时保持磺丁胺侧链的内部电荷中性和化学完整性。通过整合Sonogashira-Hagihara

CRediT作者贡献声明

塞巴斯蒂安·科瓦奇奇（Sebastijan Kova?i?）：概念构思、资金获取、研究、方法论、项目管理、监督、初稿撰写、审稿与编辑。亚历山大·萨沙·马尔科维奇（Aleksander Sa?a Markovi?）：数据整理、形式分析、研究、初稿撰写

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢斯洛文尼亚共和国教育、科学和技术部以及斯洛文尼亚研究与创新机构（项目编号P2-0150, N2-0340）的财政支持。作者还感谢Horizon Mission项目UPSTREAM（GA 101112877）的财政支持，该项目由欧盟和英国研究与创新共同资助。