《The Journal of Organic Chemistry》：High Performance Molybdenum Alkylidyne Catalysts for Alkyne Metathesis: Optimized Synthesis of the Requisite Tripodal Silanol Ligands
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螯合型三硅醇配体与钼烷基炔表现出优异的协同效应，因此成为迄今为止已知性能最佳的炔烃复分解催化剂体系之一。然而，在已有合成路线中，由于硅氧烷副反应竞争，特定取代模式配体的产率较低。研究人员重新审视并解决了这一问题，策略是将三个敏感Si?OH基团的暴露步骤置于三脚
螯合型三硅醇配体与钼烷基炔表现出优异的协同效应，因此成为迄今为止已知性能最佳的炔烃复分解催化剂体系之一。然而，在已有合成路线中，由于硅氧烷副反应竞争，特定取代模式配体的产率较低。研究人员重新审视并解决了这一问题，策略是将三个敏感Si?OH基团的暴露步骤置于三脚架骨架构建完成之后。成功的关键在于，在叔胺作为配体骨架支撑存在下，对稳定的三硅烷前体进行化学选择性三氧化。该转化在近乎中性条件下，借助[(CO)5MnBr]作为催化剂并以水作为氧源得以实现，从而以良好产率和优异纯度得到目标配体，可直接用于后续的络合反应。新方法适用于已知催化剂，也可用于此前无法获得的新型催化剂变体，后者在处理极具挑战性的底物时表现出令人期待的活性。
论文解读
该研究由德国马克斯·普朗克煤炭研究所Bj?rn Breustedt、J. Nepomuk Korber及通讯作者Alois Fürstner完成，发表于《The Journal of Organic Chemistry》。炔烃复分解反应是构建碳碳三键的重要方法，在有机合成与材料科学中应用广泛。早期Schrock开发的钨烷基炔催化剂[(tBuO)3W≡CtBu]因强路易斯酸性，难以兼容含碱性位点、给体原子、酸敏基团及质子官能团的底物，且活性不足、制备困难。为此，研究人员将中心金属换为路易斯酸性较弱的钼(VI)，并引入硅醇盐配体，显著提升了催化剂的官能团耐受性。其中，三脚架型硅醇配体通过螯合效应进一步增强催化性能，代表性催化剂4a?py可在空气中稳定储存，在甲苯中释放活性物种。然而，当硅连接基上的取代基较小时（如乙基、甲基），传统合成路线中硅醇基易在最后一步发生不可逆的硅氧烷缩合，导致产率大幅降低，限制了高性能催化剂的规模化制备。针对这一瓶颈，本研究重新设计了配体合成策略。
研究人员采用的关键技术方法包括：改变合成顺序，以稳定的三硅烷前体替代预制的硅醇，在骨架构建完成后通过氧化反应一次性暴露Si?OH基团；开发MnBr(CO)5催化的硅氢键氧化体系，以水为氧源，在接近中性条件下实现化学选择性三氧化；结合卤素-金属交换、还原胺化等反应构建三脚架骨架；通过核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、高分辨质谱（HRMS）及元素分析对中间体与产物进行结构表征与纯度验证；采用环闭合炔烃复分解（RCAM）模型反应评估催化剂性能。
研究结果如下：
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引言部分系统回顾了炔烃复分解催化剂的发展历程，指出钼硅醇盐体系的优势与现有配体合成的局限性。动力学研究表明，硅连接基取代基的空间位阻显著影响催化活性，小位阻催化剂4c反应速率远高于大位阻类似物4b，但在复杂底物（如含空间拥挤炔烃或碱性位点）中，小位阻催化剂更易失活，且配体合成产率低。例如，目标配体14的传统合成产率不足，阻碍了催化剂4c的广泛应用。
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结果与讨论部分首先优化了配体合成路线。以商业可得的溴苯甲醛衍生物15为起始原料，经缩醛化、卤素-金属交换后与二乙基硅烷偶联，再经缩醛脱保护与还原胺化，得到稳定三硅烷前体19。关键突破在于筛选出MnBr(CO)5催化的氧化体系：在水/1,4-二氧六环混合溶剂中，110°C反应24小时，三硅烷前体19可定量转化为三硅醇配体14，无需柱层析纯化即可直接与钼烷基炔前体反应，以97%产率得到催化剂4c。该方法同样适用于甲基取代配体22的合成（50°C即可反应），但柔性骨架配体26的氧化产物在与钼前体络合时发生部分交联，需加入吡啶作为碱稳定，得到吡啶加合物4d?py。
- 3.
催化性能测试表明，新催化剂4d?py在处理空间位阻大的底物时表现突出。对于双炔底物30-32，其产率与最优催化剂相当；而对于两个炔丙位均带取代基的挑战性底物33和34，4d?py分别以85%和92%的产率得到环炔产物，远优于其他催化剂（如4a?py产率为0%）。变温NMR实验证实，吡啶配体在溶液中可逆解离，释放活性物种4d。
结论部分总结，本研究通过改变合成顺序，开发了Mn催化氧化三硅烷前体制备三脚架型硅醇配体的通用方法，解决了小位阻配体合成中的硅氧烷副反应问题。该方法高产率、高纯度地得到此前难以制备的配体14和26，并衍生出新型高性能钼烷基炔催化剂4c和4d?py。其中，4d?py在处理双炔丙位取代的底物时展现出独特优势，拓展了炔烃复分解反应的应用范围。这一成果为高性能复分解催化剂的配体设计提供了新思路，有望推动该反应在复杂天然产物合成中的进一步应用。
