动态交联与静态交联对双交联弹性体力学性能的影响

《Polymer Journal》：Effects of dynamic crosslinking and static crosslinking on the mechanical properties of dual-crosslinked elastomers

　　

高性能弹性体在工程应用中不可或缺，但传统共价交联面临拉伸性与刚度之间的固有权衡。除共价（静态）交联外引入动态交联，即双交联策略，被视为克服该局限的有效途径，然而动态与静态交联的最佳平衡尚不明确。研究人员以丁苯橡胶（styrene–butadiene rubber, SBR）为基体，系统研究了静态与动态交联对双交联弹性体力学性能的影响。吡啶功能化SBR与Zn2+离子的金属配位作用构成动态交联，静态交联则通过简单热处理诱导形成。研究通过系统调控动态与静态交联含量，测试了拉伸性能、应变率依赖拉伸行为、能量耗散效率及可恢复性等指标。结果表明，提高动态交联密度可在不牺牲拉伸性的前提下有效提升刚度，这归因于高效的能量耗散；且在疲劳可恢复性方面，动态交联优于静态交联。这些发现为设计具有定制化力学性能的高性能弹性体提供了可行策略。

该研究发表于《Polymer Journal》，针对传统共价交联弹性体存在的刚度与拉伸性此消彼长的瓶颈问题展开。传统硫化工艺虽能提升强度与韧性，但高交联密度导致材料变脆、低交联密度则降低承载能力，同时共价键的不可逆性限制了形变后的恢复能力。尽管动态键的引入可在一定程度上缓解上述问题，但其可逆性会削弱材料的长期力学完整性。将动态交联与静态交联结合的“双交联网络”策略被认为可兼顾高强度、高拉伸性和优异的可恢复性，但目前关于两类交联各自及协同作用机制的系统研究仍较缺乏，尤其是交联密度的调控规律尚未明确。

为实现上述目标，研究人员构建了基于吡啶功能化丁苯橡胶（poly(styrene-co-butadiene-co-4-vinylpyridine), SBPy）的双交联体系。动态交联由SBPy侧基吡啶与Zn²⁺离子的金属配位作用形成，静态交联则通过无额外交联剂的热处理诱导产生。实验通过调节Zn²⁺含量控制动态交联密度，通过改变热循环次数控制静态交联密度，制备了一系列双交联弹性体。表征与测试涵盖傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、偏光显微镜（Polarized Optical Microscopy, POM）、单轴拉伸试验及循环加载试验，所有样品均基于同一SBPy基体，确保变量单一。

动态与静态交联的形成

FTIR结果显示，加入Zn(OTf)₂后，吡啶C?N伸缩振动峰从1597 cm^?1移至1616 cm^?1，证实吡啶与Zn²⁺配位键的形成；多次热处理后该峰位置保持不变，表明配位键稳定存在。溶解性实验显示，仅含动态交联的样品可被含过量吡啶的溶剂溶解，而经热处理后的样品即使在过量吡啶中也不溶，证实静态交联的生成。POM观察表明，当Zn²⁺含量≤30%时，Zn²⁺在基体中均匀分散，无晶体析出。

拉伸行为

单轴拉伸结果表明，仅含静态交联的对照样品随交联密度升高，模量增加但断裂伸长率下降，呈现典型的刚度—拉伸性权衡。双交联样品中，固定动态交联密度时，增加热循环次数（即提高静态交联密度）同样导致模量上升、断裂伸长率下降；但在相同总模量下，将动态交联密度从10%提升至20%可同时提高刚度和断裂伸长率，打破上述权衡关系，并在20%时获得最高断裂强度和韧性。进一步提高动态交联密度至30%则因网络过刚导致拉伸性略有下降。

拉伸行为的应变率依赖性

在不同应变率下进行拉伸测试，结果显示应力随应变率增加而升高，符合粘弹性材料特征。通过幂律拟合得到应变率依赖指数α，发现α随应变水平升高而增大，表明大应变促进动态键解离，使网络更具动态性；而静态交联密度的增加会降低α，抑制网络的动态响应。在相同模量下，动态交联密度越高，α越大，证明动态交联提升了网络的整体动态性。

能量耗散与可恢复性

单次循环拉伸的滞后面积（H）与加载功（W）的关系表明，在固定动态交联密度下，无论通过增加静态交联还是提高拉伸应变，H与W均落在同一条主曲线上，能量耗散效率（H/W）最终趋于约0.8的平台值，说明静态交联与大应变均可促进动态交联网络的重组，提高能量耗散效率。但在相同W下，动态交联密度越高，H/W越低。

连续循环测试中，第二次循环的滞后面积显著低于首次循环，随等待时间延长逐步恢复。静态交联密度越高，循环后最终恢复率（H₇/H₁）越低，表明静态交联的不可逆破坏降低了可恢复性；而在相同加载功下，动态交联密度越高，H₇/H₁越大，证明其可逆性有助于网络结构的重建。

讨论与结论

研究通过对比不同交联组成的样品，明确了静态交联与动态交联在力学行为中的互补作用：静态交联提供网络稳定性与高刚度，但不可逆破坏限制恢复能力；动态交联通过可逆解离实现高效能量耗散，并在卸载后重建网络，显著提升可恢复性。研究发现，动态交联可有效打破静态交联网络的刚度—拉伸性权衡，且在总交联密度相同时，动态交联比例越高，材料的应变率敏感性与疲劳可恢复性越好。能量耗散效率仅取决于加载功与动态交联密度两个因素，这一规律为高性能弹性体的分子设计提供了定量依据。该研究构建的双交联体系及揭示的交联密度—性能关系，为工程用弹性体的定制化开发奠定了理论基础。