综述：基于天然生物聚合物的电解质在先进电池技术中的最新进展

《Energy Storage Materials》：Recent Progress on Natural Biopolymer-Based Electrolytes for Advanced Batteries

　　姚璐叶 | 王冰茹 | 杨倩敏 | 谢子欣 | 尹贤泽 | 曹飞飞 | 叶欢
华中农业大学化学学院，武汉430070，中国

**摘要**
电动汽车的广泛应用极大地提升了日常生活的便利性，然而来自废旧电池的环境压力日益增加，这促使人们开始探索可再生、可持续且可生物降解的先进电极材料。基于天然生物聚合物的电解质来源于丰富的生物质资源，包括纤维素、木质素、壳聚糖、海藻酸盐和明胶等，这些电解质已被开发出来以复制最先进的固体聚合物、凝胶聚合物和液体电解质的性能。通过合理的化学或酶处理，这些生物材料可以被设计成具有高溶解性、优异的分散性、良好的热稳定性、高离子导电性和出色的机械强度。通过精确调整其物理化学性质，可以设计出符合绿色化学原则的功能性电解质，实现可编程和可逆的组装、自修复能力、可控的生物降解性、强大的机械强度、宽电化学窗口以及可调的热稳定性。这些特性使它们非常适合用于锂/钠/锌离子电池、锌空气电池和超级电容器等高级应用。在这篇综述中，我们总结了用于下一代电池的基于生物聚合物的电解质的最新进展，讨论了各种生物聚合物的来源、组成和微观结构，强调了它们在储能系统中的优势，并概述了电解质优化的关键设计策略。我们还提供了理论见解和未来发展的展望。

**引言**
当前人类社会面临着实现能源转型和可持续发展的双重挑战。全球工业化和电气化的加速进程，特别是电动汽车行业的迅速扩张以及消费电子产品的广泛采用，导致了对高能量密度储能设备的需求激增。这种增长伴随着大量电池达到使用寿命终期的严重环境压力。在全球“双碳”目标和循环经济战略的背景下，开发可持续且环境友好的储能和转换技术已成为一个关键的研究前沿。作为电池和超级电容器等储能设备的核心组成部分，电解质的性能直接决定了包括能量密度、功率输出和循环寿命在内的关键设备指标。然而，传统的电解质材料通常依赖于不可再生的石化资源，其生产、使用和处置往往对生态环境造成严重负担。此外，尽管现有的固体聚合物电解质提高了安全性，但其合成仍然主要依赖于不可再生的石油基单体，这在生物降解性和生命周期碳足迹方面存在显著限制。在这种背景下，人们对来自天然来源的生物聚合物产生了越来越大的兴趣，因为它们具有独特的结构可调性、丰富的官能团、优异的生物相容性和固有的闭环降解能力。

纤维素、木质素、壳聚糖、明胶和海藻酸盐等生物聚合物是由重复的结构单元（如葡萄糖）组成的大分子（图1）。它们具有高度的可工程化特性，并且广泛来源于生物质，包括植物、动物壳、微生物和农业废弃物。这些材料具有天然丰富、可生物降解、可再生、可加工和生物相容性等显著优势。丰富的活性官能团（如羟基、氨基和羧基）的存在使得化学修饰和引入离子传导单元变得简单直接，从而有效提高离子导电性并优化离子传输路径。此外，这些材料通常表现出优异的成膜能力和机械强度，可作为构建凝胶或全固态电解质系统的稳定基质，有助于抑制电极处的界面副反应和枝晶生长，从而提高设备的安全性和循环稳定性。此外，它们的高度可设计结构允许通过交联、混合或纳米复合策略创建三维互连网络。这种多功能电解质能够在保持高离子迁移率的同时增强热稳定性和机械韧性，满足各种应用场景的不同需求。从环境角度来看，生物聚合物来源于可再生的生物质资源，其生产和加工过程中的碳足迹远低于石油基材料。大多数生物聚合物本质上是可生物降解的，可以通过自然环境过程或工业堆肥进行分解，这一特性可以从根本上减轻传统电解质废物对土壤和水生系统的长期污染压力。它们的优异生物相容性和低毒性为可穿戴电子设备和植入式医疗设备等高安全应用提供了关键的材料基础。

近年来，研究表明，通过对纤维素和壳聚糖等天然聚合物进行接枝改性、塑化或与离子液体结合，可以获得具有高离子导电性（高达10^-3 S cm^-1）、宽电化学窗口和优异机械性能的电解质。在锂或钠金属电池中，生物聚合物可以利用其分子链上的官能团创建两性离子位点，固定阴离子同时促进阳离子传输，从而保持机械完整性并增强离子传导。在水基锌金属电池中，生物聚合物形成的三维亲水网络可以限制水的活性、降低冰点、拓宽工作温度范围并抑制氢气释放反应，从而改善电解质/锌界面。这些材料在柔性锌金属电池、可降解超级电容器和固态锂金属电池等应用中展现出巨大潜力。这些进展不仅证实了基于生物聚合物的电解质作为传统电解质的替代品的性能可行性，还突显了它们在推动储能技术向绿色、闭环和可持续转型方面的系统优势。尽管取得了这些成就，但仍存在一些未解决的挑战。首先，基于生物聚合物的电解质中链段迁移率、离子传输位点构建和机械强度之间的基本权衡尚未完全解决。其次，它们的制备过程往往复杂且成本高昂，可扩展性、可重复性和大规模生产的可行性仍有待充分验证。此外，生物聚合物电解质的环境影响评估体系尚不完善，缺乏从原材料采购到最终处置的统一标准和评估方法。

**结论与展望**
本文系统总结了基于生物质的电解质的最新研究进展，重点关注其结构特性、应用场景和环境影响评估。首先，我们将系统分析基于生物质的电解质的化学结构与其电化学性质之间的关系，强调其独特的材料优势。随后，我们将详细介绍它们在各种储能系统中的应用，包括锂离子电池、钠离子电池、超级电容器和柔性电子设备，展示它们在推动绿色能源技术方面的潜力。最后，我们将展望未来的研究方向，包括高性能基于生物质的电解质的开发和新生物质资源的探索，旨在为基于生物质的电解质的进一步研究和应用提供理论指导和实践建议。

**部分摘录**
**纤维素的结构特性**
作为自然界中最丰富的天然聚合物，纤维素具有独特的结构特性，使其成为构建高性能和可持续生物基聚合物电解质的理想选择。从结构上看，纤维素是由D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性聚合物链。这一基本结构提供了两个核心优势：首先，其分子链中含有大量的羟基（-OH）。

**木质素的结构特性**
木质素是一种天然的无定形且广泛存在的大分子，由于其独特的结构特性，在构建室温固体聚合物电解质（RT SPEs）方面具有巨大潜力。它是一种复杂的三维网络聚合物，由三种主要的苯丙烷单体（丁香基、愈创木基和对羟基苯基）通过各种醚键（如β-O-4）和C-C键（如β-5, β-β）连接而成（图5a-b）。

**壳聚糖的结构特性**
壳聚糖（CS）是通过壳聚糖的脱乙酰化反应制备得到的。壳聚糖是地球上第二丰富的生物聚合物，是甲壳类动物外骨骼、某些真菌细胞壁、鱼鳞和头足类动物喙部的普遍结构成分。壳聚糖在结构上与纤维素相似，是一种由重复的N-乙酰-D-葡萄糖胺单元组成的线性多糖，其中纤维素的羟基被乙酰胺基取代。

**海藻酸钠的结构特性**
海藻酸钠（SA）是从褐藻和某些细菌中提取的一种重要的多糖聚合物（图9a）。它是一种由1,4-连接的β-D-甘露糖酸（M）和α-L-古洛糖酸（G）重复单元组成的聚阴离子嵌段共聚物（图9b）。SA具有天然的聚羧酸结构，提供了强而丰富的Zn2+配位位点，表现出优异的成膜性能和生物相容性，易于加工成均匀稳定的材料。

**明胶的结构特性**
明胶主要由水解胶原蛋白组成，其氨基酸序列富含甘氨酸（Gly，约33%）、脯氨酸（Pro）和羟脯氨酸（Hyp）。这种Gly-X-Y重复序列（其中X和Y通常是Pro或Hyp）是其高级结构形成的基础。在特定条件下（如温度降低），明胶分子链可以部分恢复其前体胶原蛋白的三螺旋构象。

**基于生物质的电解质的闭环回收机制**
尽管天然大分子基质具有内在的生物降解性，但在实际电解质设计中频繁引入增塑剂、无机填料和合成聚合物往往会损害这些系统的绿色属性，使得真正的闭环回收变得困难。废弃物中的不可降解聚合物碎片、残留的无机盐和高浓度溶剂不仅无法重新进入材料循环，还可能对环境造成长期影响。

**结论与展望**
本文系统总结了用于可持续能源存储的基于生物质的聚合物电解质的最新进展，深入分析了典型的生物聚合物（包括纤维素、木质素、壳聚糖、海藻酸钠和明胶）的核心结构特性、离子传输和界面化学机制以及适用系统。