自由运行紫外双光梳光谱技术实现绝对电子指纹识别

《PhotoniX》：Free-running ultraviolet dual comb spectroscopy enabling absolute electronic fingerprinting

　　

紫外（UV）光谱可揭示物质中的电子跃迁，这是大气光化学与分子动力学的基础。双光梳光谱（DCS）已在红外区域革新了精密测量，并扩展至太赫兹及可见光波段，但其在紫外波段的实现直至近期仍需极高实验难度。本研究提出自由运行紫外双光梳光谱（UV-DCS），一种简洁、高保真的绝对吸收截面测量与快速分子指纹识别方法，适用于大气紫外窗口。该技术无需主动稳频即可实现1 GHz光谱分辨率、12 THz带宽及500 ms快速采集，其质量因子超过已有报道。应用于关键大气污染物与光化学驱动因子甲醛（HCHO）时，该技术在紫外窗口观测到前所未有的振转跃迁数量，丰富了用于大气化学与遥感探测的分子谱线数据库。测量结果得到精修的旋转常数，支持高精度量子模拟分子本征态并优化从头算模型。除稳健的绝对吸收截面外，UV-DCS还提供了通用、快速的透射物种指纹工具，可实现快速大气传感，并为量子理论提供严格基准，且无需稳频装置。结合先进的甲醛合成方法，这些结果提升了大气监测能力、提高了HCHO丰度反演的可靠性，并加强了基础分子物理学的验证。总体而言，本研究实现了结合GHz级分辨率、多太赫兹带宽及亚秒采集的自由运行UV-DCS平台，并将其应用于精修与大气及分子科学相关的甲醛紫外光谱参数。

该研究发表于《PhotoniX》，针对紫外双光梳光谱（DCS）此前依赖复杂主动稳频、难以实用化的问题，开发了无需稳频的自由运行紫外双光梳光谱（UV-DCS）系统，并以甲醛（HCHO）为对象验证了其在大气监测与分子物理研究中的应用价值。

关键技术方法包括：采用单腔双光梳振荡器产生近红外双光梳，通过二次谐波产生（SHG）与和频产生（SFG）将波长转换至350.5 nm紫外波段；利用双光梳脉冲序列的时间延迟干涉效应获取干涉图，经相位自校正算法后傅里叶变换得到光谱；采用两步蒸馏法制备高纯度单体甲醛样品，并通过多通池延长光与样品作用路径至310 cm，实现0.5 s快速采集以减少壁吸附与光解影响。

研究结果如下：

自由运行紫外双光梳光谱：系统在500 ms采集时间内相干平均9650个干涉图，获得信噪比255、带宽12.4 THz的光谱，覆盖超10⁴个独立分辨的梳齿模式与600余条HCHO振转吸收线，质量因子达4.5×10⁶√Hz，为当时紫外波段最高值；梳齿模式间隔1 GHz，线宽受限于变换极限。

甲醛宽带吸收光谱：与传统光栅光谱仪及傅里叶变换光谱相比，该技术噪声降低20倍，分辨率提升一个数量级，首次观测到频率高于853 THz的弱吸收线（吸收截面低至10^-22cm²/mol）；吸收截面测量不确定度为7.2%，线位置与多普勒展宽理论值一致。

甲醛绝对吸收截面的测定：利用PGOPHER软件拟合实验数据，精修了HCHO的转动常数与离心畸变项，模拟光谱与实验光谱残差小于0.25×10^-19cm²/mol，线位置标准偏差0.37 GHz，低于光谱分辨率；首次在853.2–856 THz波段解析出3¹₀4²₁振电子支路的转动跃迁，填补了该波段实验数据空白。

讨论部分指出，该技术解决了传统紫外光谱分辨率低、采集时间长导致甲醛等活泼物种测量误差大的问题，其紧凑稳定的设计适合移动式大气传感，预计检测限可达2.5 ppb（150 s平均、5 km光程），可直接用于工业区域与生物质燃烧区的甲醛实时监测。若将光谱扩展至884 THz以上（339 nm），有望实现ppt级超灵敏检测。此外，该技术还可推广至臭氧（O₃）、亚硝酸（HONO）、二氧化氮（NO₂）等大气物种的紫外光谱测量，为实验室天体物理与医学诊断提供新工具。

研究结论表明，自由运行UV-DCS首次在紫外波段实现了无需稳频的高质量光谱测量，其1 GHz分辨率、12 THz带宽与简易架构使其成为实时大气监测、量子分子模拟基准测试及下一代光化学研究的变革性平台，可广泛应用于环境与化学相关物种的高保真紫外光谱分析。