《Carbon Neutrality》：Engineering porous 2D materials for electrocatalytic small-molecule oxidation in decarbonized energy systems
多孔二维（2D）材料已成为小分子电氧化（包括水、醇、尿素和甲酸氧化）颇具前景的电催化剂，这些反应通过产氢、化学品增值化和污染物去除支撑去碳化能源体系。其高比表面积、可调控的电子性质和增强的物质传输使催化活性、选择性和动力学得以改善，然而结构不稳定性、催化剂失活和机理认识有限等挑战阻碍了更广泛的实际应用。尽管以往研究强调组分调控和性能评价，但对于孔隙率、缺陷工程和层间相互作用如何调节不同小分子的电氧化效率和耐久性，系统性的理解仍显不足。本综述全面评价了多孔二维材料在小分子电氧化中的应用，聚焦于结构–活性关系与催化机理。研究特别关注了孔道结构、表面缺陷、电子构型和层间耦合在调控吸附行为、电荷转移和中间体演化中的关键作用。多孔二维材料被系统分类为氧化物及其衍生物、氢氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物以及其他新兴体系，并对各类材料的催化路径、电子特征和电化学稳定性进行了批判性评估。通过阐明反应特异性的结构–性能关联，本综述建立了用于小分子电氧化中多孔二维电催化剂理性设计的统一框架。
1 引言
小分子电催化氧化反应是能源转化、环境保护和化学合成中的关键过程。这些反应包括水氧化、醇氧化、尿素氧化、氨氧化、甲酸氧化、醛氧化和肼氧化，在多种应用中发挥着重要作用。例如，水氧化是制氢的核心，而醇氧化则是燃料电池技术的关键步骤。此外，尿素氧化在废水处理中的氮去除方面具有重要潜力。然而，传统电催化剂的性能仍然受限。贵金属催化剂如铂和钌虽然具有高催化活性，但其高成本和稀缺性限制了大规-模应用。这些催化剂还容易在长时间反应中发生表面污染和失活。非贵金属催化剂虽然更具成本效益，但往往存在催化活性和稳定性较低的问题。例如，过渡金属氧化物表现出一定的催化活性，但受到活性位点稀少、电子电导率不足和长期稳定性差等因素的限制。催化剂性能与其微观结构设计密切相关。尽管已知表面结构、电子性质和氧空位显著影响催化效率，但如何精确控制这些因素以优化反应仍是一个未解决的挑战。催化过程中的电子转移、反应物吸附和中间体转化直接受到催化剂几何结构和表面特征的影响。因此，催化剂设计的关键挑战在于能够精细调控这些结构元素以提高活性和选择性。鉴于这些挑战，亟需通过微观结构设计创新来改善催化剂性能，特别是在活性位点密度、电子电导率和长期稳定性方面。
多孔二维材料因其独特的层状结构和丰富的孔隙率，在小分子电催化氧化反应中展现出显著优势。其高比表面积和丰富的活性位点有效增加了反应物与催化剂之间的接触面积，增强了吸附并促进了催化反应。具体而言，在水氧化反应中，层状结构促进了催化剂表面氧空位的形成，从而增强了催化性能。在其他小分子氧化反应中，多孔结构优化了电子和离子电导率，从而提高了反应速率和选择性。例如，在醇氧化反应中，材料的电子密度可以通过孔结构进行动态调控，促进电子转移并提高催化效率。类似地，在甲酸氧化中，材料表面的缺陷和独特孔结构可以控制中间体的形成，使反应在较低电位下发生并显著增强催化活性。尽管多孔二维材料具有巨大潜力，仍面临若干挑战。首先，虽然各种合成方法可供选择，但孔结构不均匀和尺寸控制不精确等问题仍影响催化剂的稳定性和重现性。其次，尽管多孔结构提供了丰富的活性位点，催化剂表面仍可能因长时间反应中的中间体沉积或氧化而失活。因此，提高这些材料的长期稳定性和抗污染能力仍然是一个重大挑战。更为关键的是，大多数研究聚焦于催化剂的宏观性能，对孔结构、表面缺陷和电子态等微观特征如何影响反应机理关注不足。精确控制这些微观因素以优化催化反应路径并提高活性、选择性和稳定性，是需要解决的关键问题。
本综述旨在解决多孔二维材料的结构特征与其电催化小分子氧化性能之间的关键知识空白，这些反应通过可持续制氢、有机化学品增值化和污染物修复处于去碳化能源体系的核心。通过系统分析代表性材料和反应机理，本工作揭示了多孔二维框架的微观特征如何决定催化活性，为高性能电催化剂的理性设计提供理论指导。多孔二维材料被分为六类关键类别：氧化物及其衍生物、氢氧化物、硫化物、磷化物、碳化物和氮化物，以及其他新兴体系。详细讨论了它们的电荷传输性质、电化学稳定性和氧化还原路径，特别强调了孔道结构、表面缺陷和氧空位如何调节中间体结合、电荷转移和反应动力学。超越定性结构优势，分级孔隙率通过同时增加电化学活性表面积和加速物质传输建立了定量结构–性能关系，其中微孔/介孔增强活性位点暴露而相互连通的多孔通道缩短扩散路径并促进产物去除，共同导致过电位降低、电流密度提高和操作稳定性改善。与传统综述侧重于材料分类和器件级性能不同，本研究强调内在结构–功能关联，突出原子尺度工程在优化多样反应环境中活性、选择性和耐久性方面的作用。研究批判性分析了机理模糊性、电化学降解和动态操作条件下性能衰减等持续性挑战，并提出了前瞻性策略以克服这些瓶颈。通过这一全面考察，本综述不仅提供了多孔二维材料在小分子电氧化中催化行为的机理洞见，而且勾勒出加速下一代电催化剂创新迈向净零碳能源技术的概念路线图。
2 电催化小分子氧化
2.1 电催化小分子氧化的概念
电催化小分子氧化是指低分子量化合物通过外加电位驱动的电子转移过程转化为氧化产物，由降低反应能垒和调控反应路径的电催化剂促进。这些反应对能源转化、环境修复和工业化学合成至关重要，涵盖水电解、燃料电池、氮去除和有机电化学转化等应用。电催化氧化催化的最新进展显著扩展了可氧化小分子的多样性，包括醇、胺、尿素、肼和其他含氧化合物，每种都需要不同的界面动力学和电子描述符以实现最佳转化。重要的是，这些电氧化反应与环境修复和碳中和能源技术密切相关，因为它们能够实现污染物降解、废水净化以及清洁燃料和高附加值化学品的可持续生产。与热化学氧化不同，后者通常动力学缓慢且需要高温或外部氧化剂，电催化氧化通过固-液界面上的可控界面电荷转移进行，其中催化剂在调控反应物的吸附、活化和转化中起着关键作用。这种界面精度不仅提高了反应效率，还提供了可调选择性，实现了传统方法无法企及的路径，符合绿色化学原则。这些反应的基本机理通常涉及多步质子耦合电子转移（PCET）过程，其中反应物的氧化态通过连续脱氢或氧插入步骤逐渐增加，形成表面结合中间体，最终脱附为产物。
从动力学角度看，质子耦合电子转移在小分子电氧化过程中对总反应速率起决定性作用。质子和电子的同时转移涉及界面氢键网络、溶剂化结构和表面吸附构型的重组。这些耦合重组需要克服比纯电子转移或纯质子转移步骤更高的活化能垒，这使得PCET过程对局部催化环境特别敏感。因此，PCET效率直接影响引发反应所需的过电位，并强烈影响可达到的电流密度。提高催化活性依赖于促进质子传输路径、稳定关键表面中间体以及优化活性位点的电子结构以降低与耦合转移过程相关的动力学能垒。
电催化小分子氧化的效率由几个相互关联的因素决定，包括：催化剂的电子结构（决定反应中间体的结合强度和活化能）、活性位点的密度和分布（影响转化频率和总电流密度）、物质传输性质（控制反应物扩散和产物脱附）以及催化剂稳定性（决定氧化环境中的长期电化学性能）。小分子氧化中的一个主要挑战在于所需氧化路径与副反应之间的竞争，如中毒中间体的形成或不完全氧化产物，这需要精确调控催化活性位点以优化反应选择性并最小化能量损失。此外，虽然贵金属催化剂因其高活性和稳定性而被传统使用，但其稀缺性和成本推动了对具有相当或更优催化效率的地球储量丰富替代品的寻找。鉴于这些复杂性，小分子氧化反应高度依赖于反应物的具体化学性质、涉及的电子转移步数以及反应中间体的稳定性，需要根据其基本反应机理进行系统分类。
2.2 电催化小分子氧化的分类
电催化小分子氧化反应涵盖了广泛的氧化过程，每种都涉及不同的电子转移路径、反应中间体和催化挑战。虽然众多氧化反应可通过电化学方式实现，本讨论聚焦于七种广泛研究的类型，这些类型在能源转化、环境修复和化学合成方面具有重要前景，包括水氧化、醇氧化、尿素氧化、氨氧化、甲酸氧化、醛氧化和肼氧化，每种都呈现出独特的机理考量和电催化剂设计要求。
2.2.1 水氧化（析氧反应，OER）
水氧化（2H?O → O? + 4H? + 4e?）是电化学水分解中的阳极半反应，对可持续制氢至关重要。作为四电子多步氧化过程，OER因O-O键形成相关的高活化能而固有缓慢。反应通常遵循吸附质演化机理（AEM）或晶格氧机理（LOM）。在AEM路径中，羟基（*OH）或水分子吸附在催化位点上，依次氧化为*O、*OOH，最终形成O?。相比之下，LOM路径涉及催化剂晶格氧的直接参与，实现更快的电荷转移但往往导致结构退化。这些路径的优势地位高度依赖于催化剂的电子结构和操作环境。AEM通常在具有强金属-氧（M-O）键和离散活性位点的催化剂中更受青睐，其中单个金属中心上的O-O耦合高能垒限制了反应动力学。相反，LOM更可能在具有高金属-氧共价性和高位O 2p带的系统中触发，如高价态过渡金属氧化物和高度缺陷结构。在这些环境中，金属d轨道与氧p轨道之间增强的重叠促进了晶格氧物种的直接耦合，从而绕过了AEM固有的标度关系限制，尽管代价可能是表面晶格稳定性。
OER催化的关键挑战在于降低驱动反应所需的过电位，同时在严苛氧化条件下保持催化剂稳定性。RuO?和IrO?等贵金属氧化物因其稳定高价金属-氧物种的能力而表现出高固有OER活性，但其稀缺性和成本限制了广泛应用。替代催化剂包括过渡金属氧化物、钙钛矿和层状双氢氧化物（LDHs），通过电子结构调控和缺陷工程提供有前景的活性，其中氧空位和阳离子氧化还原活性等因素显著影响反应动力学。
2.2.2 醇氧化（甲醇和乙醇氧化反应，MOR & EOR）
醇氧化在直接醇类燃料电池（DAFCs）中起着关键作用，其中甲醇（CH?OH）和乙醇（C?H?OH）作为燃料进行电氧化以产生电能。MOR通过逐步脱氢进行，形成甲醛（*H?CO）和甲酸（*HCOOH）等中间物种，最终完全氧化为CO?。然而，MOR遭受CO中毒，其中强吸附的CO抑制催化活性，需要使用Pt基双金属催化剂（如PtRu、PtPd）通过双功能机理促进CO氧化。从根本上讲，CO耐受性密切受活性位点电子结构的调控，特别是d带中心位置。根据d带模型，将d带中心移离费米能级可通过减少金属d轨道向CO 2π*反键轨道的电子反馈来减弱CO的吸附能。此外，通过合金化或载体相互作用进行的电子调控可促进氧物种（OH）在较低电位下的吸附。这促进了吸附CO与OH之间的Langmuir-Hinshelwood反应形成CO?，从而有效释放活性位点并增强催化剂的稳态活性。
类似地，EOR遵循涉及*C?中间体如乙醛（*CH?CHO）和乙酸（*CH?COOH）的多电子路径。与MOR相比，EOR因C-C键竞争断裂而呈现更大的选择性挑战，催化剂需要平衡高活性和完全氧化效率。过渡金属合金，特别是Pd基催化剂，表现出高EOR选择性，而Ni基系统等非贵金属催化剂正被探索作为成本效益替代方案。这种增强主要源于电子结构调控和双功能效应，其中非贵金属的掺入优化了中间体吸附并促进了中毒物种的去除，从而加速醇电氧化动力学。
2.2.3 尿素氧化反应（UOR）
尿素氧化（CO(NH?)? + 6H?O → N? + CO? + 6H? + 6e?）是重要的阳极反应，在废水处理、能源转化和氮回收方面具有应用。与水电解相比，UOR展现出更低的理论起始电位（~0.37 V vs. RHE），使其成为电化学制氢的有前景替代方案，同时去除含氮污染物。反应涉及C-N键断裂，随后是氧化步骤，形成含氮和碳的中间体。主要路径通过羟基（*OH）活化进行，形成*NH?COOH、*NH?、*NO和*N?H?等物种，最终转化为N?和CO?。然而，竞争路径可产生NO?和NH??等不期望的副产物，需要增强氮选择性的催化剂设计。
镍基材料，特别是Ni(OH)?和NiCo?O?，因其促进羟基吸附和活化的固有氧化还原性质而成为最有效的UOR催化剂。Fe、Cu和Mo等异原子的掺入进一步通过调控电子结构和促进电荷转移来增强活性。结构工程策略，包括缺陷引入、氧空位创建和纳米结构优化，通过增加活性位点密度和物质传输效率来改善了催化性能。然而，催化剂稳定性仍是一个挑战，因为长时间UOR操作可能导致碳酸盐积累的电极结垢和金属溶解。
2.2.4 氨氧化反应（AOR）
氨氧化（NH? → N? + 3H? + 3e?）对氮循环管理、燃料电池和电化学氨-氮转化至关重要。反应路径涉及催化剂表面上NH?的逐步脱氢，形成*NH?和*NH中间体，然后析出N?。然而，不期望的副反应可生成NO?物种（NO??、NO??），使选择性成为主要挑战。镍基催化剂，特别是Ni(OH)?和NiFe合金，通过金属-N相互作用有效活化NH?，同时促进质子耦合电子转移。氧空位、Co或Mo掺杂剂的引入以及多孔纳米结构可增强NH?吸附、优化电荷转移并促进N?选择性。电子结构调控在降低NH?脱氢能垒和稳定中间体方面起着关键作用。单原子催化剂（SACs）和异质结构界面等先进策略进一步改善选择性并抑制NO?形成。然而，由于催化剂中毒或氧化诱导降解，长期稳定性仍面临挑战。
2.2.5 甲酸氧化反应（FAOR）
甲酸氧化（HCOOH → CO? + 2H? + 2e?）是直接甲酸燃料电池（DFAFCs）和电化学碳中和能源体系中的关键阳极反应。反应遵循两个竞争路径：直接脱氢路径（HCOOH → CO?）和间接脱水路径（HCOOH → CO + H?O → CO?），后者因CO中毒效应而较不理想。对直接路径的偏好根本受表面系综效应和活性位点电子构型的调控。具体而言，脱水路径（间接路径）通常需要连续的金属原子系综以促进HCOOH的C-O键断裂。通过工程化具有孤立活性位点的多孔二维结构或引入异原子掺杂剂，这些连续系综可被有效破坏，从而空间上抑制CO形成。此外，调控表面电子结构可将HCOOH的吸附几何优化向"甲酸根"中间体而非"羧基"物种。这种电子调控增加了C-O键解离的能垒，同时降低了直接脱氢至CO?的能垒，确保了高催化选择性和CO耐受性。
FAOR的效率取决于催化剂抑制CO形成同时促进直接氧化的能力。Pd基催化剂优于Pt基催化剂，因其偏好脱氢路径并最小化CO吸附，而合金化策略（如PdAg、PdAu、PtBi）进一步通过调控电子结构增强催化效率。Ni和Co基材料等非贵金属替代物利用氧功能化载体和缺陷工程来调控反应路径。多孔纳米结构、单原子催化剂和双金属界面的发展进一步优化了活性位点分布、电子转移和催化剂稳定性。尽管取得这些进展，在酸性条件下保持长期FAOR活性、减轻催化剂中毒和改善物质传输方面仍面临挑战。
2.2.6 醛氧化反应（AlOR）
醛氧化（R-CHO + H?O → R-COOH + 2H? + 2e?）是重要的电化学转化，在燃料电池、有机合成和绿色氧化技术中具有应用。反应涉及羟基（*OH）物种的亲核攻击，形成水合羰基中间体，然后脱氢产生羧酸盐。AlOR的效率取决于催化剂稳定中间体和控制选择性以防止过度氧化为CO?的能力。Au基催化剂对部分氧化表现出高选择性，有利于醛到羧酸盐的转化，而Pt和Pd倾向于促进更深度的氧化，需要精确的电子结构调控。合金化策略，如AuPd或Ag基双金属系统，通过修饰d带中心和促进中间体脱附来增强氧化效率。MnO?和Co?O?等过渡金属氧化物也显示出前景，利用氧空位和晶格氧参与来调控反应动力学。多孔纳米结构和单原子催化剂的发展进一步通过增加活性位点暴露和优化电荷转移来改善氧化性能。尽管取得这些进展，实现长期催化剂稳定性、抑制不期望的副反应以及在温和条件下提高氧化效率方面仍面临挑战。
2.2.7 肼氧化反应（HzOR）
肼氧化（N?H? → N? + 4H? + 4e?）是电化学能源转化和环境修复中的重要阳极反应，因其低热力学氧化电位和无碳反应路径。肼的氧化机理通常涉及连续的N-H键断裂步骤和表面*NHx中间体的形成，随后快速保留N-N键并析出氮气。在过渡金属基催化剂上，肼的初始去质子化（N?H?(ad) → N?H?* + H? + e?）通常被确定为速率决定步骤（RDS）。催化剂的电子结构，特别是d带中心位置，调控这些NHx中间体的吸附强度。通过电子构型调控优化的金属-氮（M-N）结合能，有效降低了初级N-H键活化的动力学能垒，同时防止可能阻塞活性位点和抑制连续周转的中间体过度稳定。与含碳小分子相比，HzOR固有更快的动力学和更低的活化能垒，但其催化性能高度 sensitive to 表面电子结构和吸附热力学。
Pt、Pd和Ru等贵金属催化剂通过有效稳定*NHx中间体和促进电荷转移表现出高固有HzOR活性。合金化策略，包括Pt基双金属系统，被用于调控电子性质、抑制寄生反应并提高催化耐久性。同时，Ni、Co和Fe基氧化物和氢氧化物等过渡金属基电催化剂，通过利用表面羟基物种、缺陷工程和氧化还原活性金属中心来加速N-H键活化，已展现出有前景的活性。多孔结构和二维异质结构催化剂的引入进一步通过增加活性位点可及性、改善物质传输和实现超薄催化框架上的快速电子离域来增强HzOR。尽管如此，控制反应选择性、减轻长时间操作下的催化剂降解以及确保安全高效集成到实际电化学系统中仍面临挑战。
3 多孔二维材料在电催化小分子氧化中的影响和优势
3.1 传统纳米结构电催化剂在小分子氧化中的局限性
小分子电氧化的催化效率很大程度上由催化剂的结构特征决定，这些特征控制着活性位点密度、电荷传输性质和反应物可及性。传统纳米结构催化剂，包括纳米颗粒、纳米线和体相晶态材料，已被广泛探索用于电催化应用。然而，这些结构表现出固有局限性，限制了其在氧化反应中的有效性和长期稳定性。例如，零维（0D）纳米颗粒因高表面能而容易团聚，导致暴露活性位点密度显著降低和随时间的催化性能下降。一维（1D）纳米结构如纳米线和纳米管沿其长轴表现出改善的电荷传输，但其相对较低的表面积-体积比导致活性位点利用效率低下。此外，致密纳米颗粒或纳米线基催化剂组装体中的物质传输限制引入了扩散障碍，阻碍了反应物吸附和副产物去除，从而限制了整体反应动力学。另外，传统纳米结构往往缺乏电子结构所需的必要可调性，这对于优化吸附能、稳定反应中间体和降低氧化反应的活化能垒至关重要。这些催化剂在操作条件下的结构不稳定性也通过溶解、团聚或表面钝化导致失活。这些基本挑战需要发展将高活性位点暴露、优化电荷传输路径和增强电化学耐久性相结合的高级催化结构，而这正是多孔二维材料所内在满足的。
3.2 多孔二维材料在小分子电氧化中的结构特征和优势
多孔二维材料展现出独特的结构和电子属性，使其在电催化小分子氧化中高度有利。与传统纳米结构相比，后者受限于有限的活性位点暴露、差的电荷传输和扩散约束，多孔二维材料提供了超高比表面积、可调电子态和高效物质传输路径的独特组合。孔道结构、表面缺陷、电子构型和层间耦合的协同作用在优化氧化反应动力学、提高选择性和确保长期电化学稳定性方面发挥着关键作用。
3.2.1 孔道结构和物质传输优化
二维材料中本征或工程化孔隙率的引入显著增强了物质传输，促进了反应物的有效扩散和氧化副产物的快速去除。在许多小分子氧化反应中，如醇氧化和UOR，反应中间体在催化剂表面的积累可导致失活。多孔结构通过降低扩散障碍缓解了这一问题，从而维持高催化周转率。此外，二维材料中明确的孔网络增强了反应物可及性，使得整个催化剂表面的活性位点得以更均匀利用。在FAOR等系统中，中毒物种常抑制催化活性，分级孔隙率的存在已被证明通过确保持续的反应物流通和产物脱附来最小化表面堵塞。
3.2.2 表面缺陷和活性位点工程
多孔二维材料中的表面缺陷作为关键活性中心，调控吸附能和反应路径。与具有均匀配位环境的体相材料不同，富含缺陷的二维结构表现出配位不足的金属位点、边缘终止和空位态，为氧化反应提供高活性中心。例如，过渡金属氧化物和氢氧化物中的氧空位已被证明通过稳定*OH、*O和*OOH等关键中间体显著增强水氧化和醇氧化。类似地，二维硫化物和磷化物中的硫和磷空位产生局域电子密度变化，促进反应中间体的选择性吸附，从而提高产物选择性并抑制不期望的副反应。缺陷工程还影响催化剂表面的电荷再分布，有效降低活化能垒并加速多电子氧化过程中的反应动力学。
3.2.3 电子构型调控以增强活性
多孔二维材料的电子结构在决定其催化效率方面起着基础性作用。通过精确调控d带态、电荷载流子迁移率和界面电子相互作用，可以优化小分子氧化路径并增强反应选择性。基于过渡金属的二维材料，如氧化物、硫化物和磷化物，表现出可通过异原子掺杂或缺陷工程修饰的可调电子结构，以调控吸附能和反应动力学。例如，Fe、Co或Ni等元素的掺杂已被证明可诱导电子电荷再分布，从而优化氧化中间体的结合亲和力并提高催化周转频率。密度泛函理论（DFT）计算已证实，修饰二维材料中的带隙窄化和电荷离域效应通过降低与电荷转移相关的能量损失来增加催化活性。此外，调制多孔二维材料中活性金属中心的氧化态允许氧化还原循环的动态控制，这在AOR和UOR等反应中是必不可少的特征，其中多步电子转移机理决定整体效率。
3.2.4 层间耦合和电荷传输动力学
二维材料中的层间相互作用通过控制电荷传输动力学和机械稳定性，对其电化学性能产生关键影响。虽然传统层状二维材料常因层间范德华相互作用而遭受有限电子迁移率，引入可控孔隙率破坏了这些相互作用，创造了扩展的层间间距，从而增强电荷传输路径。这种效应对涉及快速电子转移过程的氧化反应特别有益，如FAOR，其中最小化电荷复合对于维持高活性至关重要。此外，二维异质结构中的层间耦合，如金属有机框架（MOFs）衍生的多孔二维材料和异质结构氧化物，能够实现协同催化效应以优化反应能量学。在这些材料中工程化强界面电子相互作用的能力确保了快速电荷注入和氧化条件下的增强耐久性。
3.3 多孔二维材料在小分子氧化中的性能比较分析
为实现跨多样电催化氧化过程的数据驱动和反应导向的多孔二维材料评价，相关研究整合了代表性性能指标，包括过电位、电流密度、Tafel斜率和操作稳定性，为超越孤立材料体系的比较分析提供了统一基础。尽管催化指标的统一比较，应注意多电子氧化体系的固有反应动力学差异显著。OER等反应涉及复杂的质子耦合电子转移步数和氧-氧键形成，通常施加更高的动力学能垒和更大的过电位。相比之下，小有机分子的电氧化通常受表面脱氢和中间体吸附-脱附过程控制，导致更快的表观动力学和更高的可达到电流密度。这些基本动力学区别为解释以下总结的性能趋势提供了基本框架。
对于OER，涉及复杂多电子质子耦合步骤和氧中间体形成，多孔二维金属氧化物、氢氧化物及其原位重构衍生物在10 mA cm?2下通常表现出约280-350 mV的中等过电位，伴随通常低于60 mV dec?1的较小Tafel斜率，表明晶格氧参与、动态金属氧化态调制和多孔片层内增强的电解质可及性共同加速了速率决定步骤。相比之下，醇氧化反应如甲醇和乙醇氧化在多孔二维金属硫化物、磷化物和多金属纳米片上允许更高的电流密度和质量活性，其中金属或半金属电子结构降低电荷传输电阻并稳定关键含碳中间体，实现高效的C-H活化，在某些情况下促进C-C键断裂，表现为碱性条件下显著增加的电流响应和延长的耐久性。
UOR呈现受多步脱氢和C-N键断裂支配的不同动力学景观，汇编数据显示多孔二维氢氧化物、硫化物和氮化物实现了显著降低的起始电位并在数十至超过一百 mA cm?2的电流密度下维持，强调了丰富表面羟基物种、中等吸附强度和连续电子路径在稳定反应中间体和减轻表面中毒方面的重要性。对于FAOR，研究突出了多孔二维金属纳米线网络和合金化纳米片上的优异质量归一化活性和长期稳定性，报道活性超过103 mA mg?1并具有优异的CO中毒抗性，这可归因于二维电子传输、高低位点密度和对直接脱氢路径的优先促进。
生物质相关氧化包括5-羟甲基糠醛氧化，进一步强调了反应选择性的结构敏感性，其中多孔二维氧化物和氢氧化物在相对高阳极电位下表现出增强的稳定性和可控氧化行为，反映了改善的物质传输和均匀活性位点暴露。对于肼和AlOR等固有快速反应，富缺陷多孔二维多金属和新兴混合系统上主要观察到低于20 mV dec?1的超低Tafel斜率，表明丰富的晶界、边缘位点和电子非均质性显著降低活化能垒并促进快速电子转移。因此，比较趋势表明多孔二维材料的催化优势强烈依赖于反应，源于孔道结构、电子构型、表面化学和界面传输与每种小分子氧化路径固有机理需求的刻意耦合，从而建立了理性催化剂设计的结构-反应-性能框架。
4 用于电催化小分子氧化的多孔二维材料研究进展
在电催化小分子氧化中，多孔二维材料因其高度可调的电子结构、大的可达表面积和独特的催化性质而吸引了相当大的关注。不同类别的多孔二维材料在调控氧化反应路径、优化电荷转移动力学和增强电化学条件下的结构稳定性方面表现出不同的优势。然而，对其结构-性能关系的深入理解对于推进催化剂设计仍然至关重要。以下部分系统探讨了多孔二维金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物和其他新兴多孔二维材料，提供了对其催化机理、结构优势和最新发展的洞见。通过这一分析，建立了指导下一代小分子氧化多孔二维电催化剂理性设计的综合框架。
4.1 多孔二维金属氧化物及其衍生物
多孔二维金属氧化物因其高度可调的电子结构、丰富的表面氧官能团和氧化还原活性金属中心，在小分子氧化中表现出卓越的催化性质。与其他材料类别不同，金属氧化物具有强金属-氧共价性，实现高效电荷离域并促进氧化反应中的电子转移。过渡金属氧化物的d带态可精确调制以优化关键反应中间体的结合强度，允许控制吸附和脱附过程，从而最小化氧化路径中的能量障碍。此外，多孔二维金属氧化物中氧空位和晶格畸变的存在在增强其催化活性方面起着关键作用，因为这些缺陷引入了作为额外电荷传输通道和活性位点的局域电子态。氧空位尤其作为反应物分子吸附和活化的活性中心，降低活化能并加速反应动力学。多孔二维金属氧化物的开放框架结构进一步改善了物质传输和中间体扩散，缓解了与反应物积累和副产物中毒相关的问题。此外，其强亲水性和高质子亲和力实现了快速质子耦合电子转移（PCET），这对涉及多步质子化和去质子化事件的氧化过程至关重要。金属氧化物在电化学条件下的适应性还导致具有增强反应活性的亚稳相形成，因为原位转化可产生作为高活性催化界面的羟基氧化物层。
基于这些固有能力，近期研究表明靶向微结构和相工程可有效将多孔二维金属氧化物的有利性质转化为增强的电催化活性和稳定性。He等开发了晶界工程方法以增强耐久性，他们通过盐辅助重结晶过程合成了富含晶界的超薄多孔RuO?纳米片（GB-RuO?）。晶界的存在破坏了体相RuO?的局部对称性，产生拉伸应变和不饱和Ru配位环境。这些结构畸变调制Ru-O键特性和局域电子结构，从而影响氧合中间体的吸附行为和相关反应路径。结构上，GB-RuO?由密集互联的超小纳米颗粒组成，形成具有高晶界密度的二维多孔纳米片结构。电化学上，GB-RuO?在0.1 M HClO?中展现出显著的酸性OER活性，仅需187 mV过电位即可达到10 mA cm?2的电流密度。此外，34.5 mV dec?1的小Tafel斜率与超过550小时的稳定运行共同突显了晶界工程带来的优越反应动力学和耐久性。
为实现强关联氧化物中快速可控的相调制，越来越多地寻求能够将材料驱动至非平衡态的非常规策略。Wu等实施了强非平衡微波冲击方法，在数秒内调制多孔二维LaNiO?的晶相，实现了结构和电子构型的精确调控。值得注意的是，该方法在保持固有多孔二维结构的同时成功稳定了高对称性立方相。立方LaNiO?相采用具有高结构对称性和开放框架的理想钙钛矿晶格，有效优化了NiO?八面体的几何构型并增强了Ni 3d-O 2p轨道杂化，从而促进了电荷传输和多电子反应动力学。该材料表现为超薄多孔纳米片，提供了大的可达表面积和高密度的暴露活性位点。电化学测量显示，立方LaNiO?实现了约1.27-1.28 V的低UOR起始电位，表明其高催化活性。此外，33.1 mV dec?1的小Tafel斜率反映了有利的反应动力学和高效的电荷传输行为。
在此背景下，多孔二维氧化物和硫化物在UOR中的性能差距主要源于稳定性和导电性之间的平衡。基于氧化物的催化剂通常保持更强的结构完整性和更稳定的表面羟基环境，但其较慢的电子传输可能限制高电流密度下的周转率。相比之下，基于硫化物的催化剂通常因更高的导电性和更适应的表面化学而在UOR中响应更快，尽管这一优势必须权衡其在阳极偏压下更大的氧化敏感性。
4.2 多孔二维金属氢氧化物
多孔二维金属氢氧化物作为小分子氧化的电催化剂因其独特的电子性质、氧化还原活性位点和强羟基介导反应路径而获得了显著关注。与其他二维材料不同，金属氢氧化物通过其丰富的羟基基团固有地促进质子耦合电子转移（PCET），增强电荷传输和中间体稳定。表面配位羟基物种的存在促进了高效的反应物吸附和活化，特别是在OER和醇氧化中，羟基介导的机理决定催化性能。此外，金属氢氧化物的层状结构在氧化条件下经历动态转化，形成高活性羟基氧化物相，引入额外的缺陷位点并优化催化能量学。
Ni(OH)?、Co(OH)?和Fe(OH)?等过渡金属氢氧化物表现出灵活的氧化态，实现驱动多步氧化反应的连续氧化还原循环。与氧化物和碳化物相比，金属氢氧化物对含氧中间体表现出中等结合亲和力，促进高效产物脱附同时减轻催化剂失活。此外，其水合表面环境在稳定中间体和调控水系电氧化系统中的反应动力学方面起着关键作用。这些综合属性使多孔二维金属氢氧化物对小分子氧化高度有效，提供了可调活性位点、快速电荷传输和自再生催化表面的协同平衡，从而增强效率、选择性和长期稳定性。
为应对酸性条件下催化剂降解常加剧的水分解电催化中OER持续缓慢的反应动力学，Zheng等开发了将FeNi层状双氢氧化物（FeNi-LDHs）部分转化为二维/一维FeNi-LDH/金属有机框架（MOF）结构的混合催化剂体系。该过程产生了由约1.34 nm的超薄纳米片与长度约1.3 μm的一维剑状MOF纳米棒集成的分级结构。这种分级结构最大化了活性位点暴露并促进了高效的电荷和物质传输。优化的FeNi-LDH/MOF在碱性介质中于100 mA cm?2电流密度下实现272 mV的低OER过电位，同时表现出34.1 mV dec?1的小Tafel斜率所反映的 favorable 反应动力学，并在连续OER测试中保持高电流密度和优异的长期操作稳定性。
超越分级杂化策略，形态和组分导向的层状双氢氧化物工程也被证明可有效调控活性位点化学并促进电催化氧化性能。Zhu等开发了优化的水热方法，在泡沫镍上均匀制备了锚定的NiMn和NiFe层状双氢氧化物纳米片阵列，实现了具有改善活性位点暴露和界面接触的良好定义结构。X射线衍射和高分辨TEM的结构表征确认了具有明确晶格参数和高结晶度的层状六方相。催化剂表现出二维多孔结构，提供了大表面积和金属阳离子的均匀分布。电化学测试显示，NiMn-LDH在10和100 mA cm?2下分别实现了1.33和1.41 V的低电池电位，甲醇至甲酸盐氧化中具有近100%的法拉第效率。该催化剂还表现出39.4 mV dec?1 Tafel斜率所反映的 favorable 反应动力学，以及碱性介质中的稳健稳定性。
基于这些LDH策略，界面工程和异原子调制被证明可进一步增强活性位点和催化性能。Feng等通过用富勒烯量子点（FQDs）修饰钴镍层状双氢氧化物（LDH）纳米片，工程化了混合电催化剂，从而增强活性位点暴露并调控界面电荷转移动力学。通过简便的自组装过程，该复合材料牢固锚定在多孔泡沫镍上，产生了结构集成的电催化平台。FQD/CoNi-LDH/NF复合材料表现出FQDs均匀集成的二维纳米片结构。其多孔结构提供了32.07 m2 g?2的高比表面积，促进了增强的活性位点暴露和物质传输。该催化剂在相对于RHE的1.36 V下达到10 mA cm?2的电流密度，Tafel斜率为17 mV dec?1，优于CoNi-LDH/NF和商业IrO?/NF，并在连续测试下表现出优异的长期操作稳定性。
尽管HMF电氧化近期取得进展，Ni基催化剂仍受缓慢反应动力学和活性位点利用不足的 限制。为应对这些挑战，Wang等设计了跨学科策略，通过构建 tailored Ni基电催化剂 结构来克服固有动力学瓶颈，优化HMF氧化过程中的吸附动力学和电子转移效率。为此，通过B和Mn同时掺入超薄Ni(OH)?纳米片，实施了双掺杂剂电子调制策略。缺电子B掺杂剂作为有效的电子汇，诱导Ni中心的电荷转移并稳定更高的Ni氧化态，从而大幅降低催化剂脱氢的能量障碍。同时，所得材料采用互联二维纳米片形态，厚度约0.47 nm，接近理论单层极限，实现了丰富的活性位点暴露以及加速的物质和电荷传输。由于电子和结构优势的协同效应，B-NiMn(OH)?催化剂展现出优异的电化学动力学，实现1.30 V的超低起始电位，在1.36 V下达到100 mA·cm?2，Tafel斜率低至18.9 mV·dec?1。此外，它表现出近乎完全的HMF转化、99.2%的高FDCA产率和97.2%的法拉第效率，在HMF电氧化无贵金属催化剂中名列前茅。
4.3 多孔二维金属硫化物
多孔二维金属硫化物因其独特的电子结构、可调表面化学和优化的中间体吸附性质，已成为小分子氧化的高效电催化剂。与氧化物和氢氧化物不同，金属硫化物表现出增强的金属-硫键共价性和较低的电负性，促进电荷离域并降低电子转移的能量障碍。硫与过渡金属之间的本征p-d杂化调控关键氧化中间体的吸附强度，防止*OH、*COO或*O物种的过度结合，否则可能导致表面中毒和阻碍催化周转。此外，金属硫化物通常比氧化物具有更高的本征导电性，在慢电子迁移率常限制催化效率的多电子氧化反应中实现更高效的电荷传输。
金属硫化物的另一关键优势是其在氧化条件下的原位表面重构，导致氧硫化物或羟基化物种的形成，扩展活性位点多样性并增强反应动力学。相对较弱的M-S键强度相比于M-O键也促进了硫空位的形成，这些空位作为优先吸附中心降低活化能垒并增强反应性。这些空位有助于改善反应物吸附，同时调控电子结构以优化电荷转移和催化性能。鉴于这些独特性质，多孔二维金属硫化物提供了高电荷传输效率、自适应表面反应性和精细调控中间体结合的协同组合，使其成为具有卓越活性、选择性和稳定性的小分子氧化催化剂。
鉴于OER的缓慢动力学和Ni基系统中表面重构的调控困难，先进的结构设计策略变得至关重要。Zhao等通过一步水热法构建了超薄多孔Ni?S?/NiO纳米网，实现了活性位点暴露的增强和催化动力学的改善。该材料采用约3 nm超薄厚度的二维纳米网结构。其丰富的面内纳米孔和边缘丰富的Ni?S?/NiO异质界面提供了众多活性位点，促进了羟基吸附，并加速了OER过程中的物质和电荷传输。因此，Ni?S?/NiO纳米网在碱性介质中于200 mA cm?2电流密度下实现300 mV的低OER过电位，表现出32 mV dec?1小Tafel斜率所反映的 favorable 反应动力学，并在200 mA cm?2下保持至少12小时的稳定运行。
基于这些多孔二维结构，进一步的结构和电子工程被证明可增强醇氧化反应的催化活性和稳定性。He等发展了晶界工程策略来构建具有丰富晶界的超薄多孔RuO?纳米片（GB-RuO?），采用盐辅助重结晶方法改善酸性OER稳定性。特别是，Cr掺杂被用于调控Ni?S?的电子结构，从而促进其本征MOR活性。所得Cr-Ni?S?催化剂具有二维互联多孔纳米片结构，最大化了催化活性位点的暴露并促进了高效的物质传输，从而有利于MOR动力学。受益于结构和电子调制的协同效应，Cr-Ni?S?展现出优异的MOR性能，在0.1 M甲醇的0.1 M KOH中于10 mA cm?2下实现相对于RHE的1.36 V低阳极电位，Tafel斜率为46.4 mV dec?1。此外，该催化剂在扩展电解下表现出稳定的运行，突显了其在MOR条件下的稳健电化学耐久性。
基于这些二维设计策略，类似方法也被应用于增强尿素和醇电氧化。Hu等开发了负载在缺陷丰富超薄六方氮化硼纳米片上的双金属Fe-Ni硫化物簇（FNS/d-B），通过理论指导合成以增强电催化性能。该材料表现出具有丰富未饱和配位位点的明确结晶硫化物相，提供了高密度的活性中心。其二维多孔结构确保了均匀的簇分散、促进了物质传输并加速了电子转移，从而有效加速UOR。因此，FNS/d-B表现出50.41 mV dec?1 Tafel斜率所反映的 favorable 反应动力学，同时实现高于80%的亚硝酸盐选择性和超过95%的法拉第效率，显著优于BN、d-BNNS和传统催化剂。
作为通过界面电子调制增强尿素电氧化活性的持续努力的一部分，Du等采用一步水热合成方法构建了CoS?.???/Ni?S?异质结。该异质结构被设计利用界面内置电场加速电荷转移并优化尿素吸附动力学。催化剂采用二维多孔纳米片结构，提供了丰富的活性位点并促进了电荷转移，从而促进尿素吸附并加速反应动力学。CoS?.???/Ni?S?异质结构在相对于RHE的1.22 V下达到100 mA cm?2，对应于0.85 V的过电位。它在高电流密度下的连续UOR测试中保持长期稳定性，Tafel斜率为33.43 mV dec?1，优于单一组分CoS?.???或Ni?S?。
4.4 多孔二维金属磷化物
多孔二维金属磷化物因其独特的电子性质、共价金属-磷键合和本征导电性，作为小分子氧化的电催化剂获得了显著关注，这些特性使其区别于氧化物、氢氧化物和硫化物。与主要依赖离子相互作用和局域电荷分布的金属氧化物和氢氧化物不同，金属磷化物表现出增强的离域电子态，在氧化条件下改善电荷传输和催化稳定性。其优化的d带结构通过调控吸附能和电子转移动力学来促进高效的反应物活化。磷的中等电负性进一步调控金属中心的配位环境，降低过度氧亲和力并防止催化剂失活，这是基于氧化物系统中的常见问题。这一特征在醇和UOR中尤其有益，其中控制的中间体脱附对于最小化表面中毒效应至关重要。
此外，磷的引入诱导电子不对称性和表面极性变化，促进*OH、*O和*CO等氧化中间体的稳定，从而改善催化效率。许多金属磷化物的固有疏水性也影响界面相互作用，在水系体系中有选择性地吸附有机反应物同时抑制不期望的副反应。这些材料在操作条件下经历电化学重构，形成混合价态氧磷化物相，与其原始对应物相比表现出增强的催化活性。这种动态演化增加了活性位点可及性并引入了加速氧化动力学的反应性缺陷态。电子可调性、结构适应性和抗氧化性的综合优势使多孔二维金属磷化物成为小分子氧化的高效平台，提供卓越的活性、选择性和长期耐久性。
在追求稳健高效OER电催化剂的过程中，过渡金属磷化物因其有利的电子导电性和可调活性位点而备受关注。Li等开发了在泡沫镍上涂覆共形碳层的Fe掺杂Ni?P纳米片（Fe-Ni?P@C/NF），通过同时优化电荷传输和表面稳定性有效增强催化性能。Fe掺杂剂调控Ni?P的电子结构，而碳涂层改善电导率。该材料采用二维多孔纳米片结构，提供了高比表面积和丰富的活性位点，促进了OER过程中的物质传输和电子转移。因此，Fe-Ni?P@C/NF分别在255和269 mV过电位下达到200和400 mA cm?2的电流密度。该催化剂在扩展运行期间保持优异的结构稳定性，Tafel斜率低至64 mV dec?1，优于Fe-Ni?P/NF、Ni?P@C/NF和商业IrO?。
基于海水电氧化催化方面的先前进展，研究日益聚焦于组分调制以增强碱性海洋条件下的催化活性和耐腐蚀性。Li等通过溶剂热路线后接低温磷化，开发了Ru掺杂的Ni?P/Fe?P纳米片体系，在碱性海水氧化中实现了改善的电催化性能。垂直交错的Ni?P/Fe?P异质结构暴露了Ni和Fe（111）晶面，优化了电子分布并降低了OER能量障碍。其二维多孔结构显著增加了电化学活性表面积，促进了电解质渗透并加速了气体释放，共同促进了OER效率。因此，该催化剂表现出71.0 mV dec?1 Tafel斜率所反映的 favorable 反应动力学，在1000 mA cm?2下实现331 mV的过电位，展示了高电流海水电解条件下的稳健性能。
为提高制氢的能源效率，研究人员越来越多地转向将氧化还原活性界面与高导电基底集成的多功能催化剂结构。Qiao等通过受控磷化策略，构建了将结晶-非晶镍钴磷化物与磷掺杂锰氧化物耦合的异质结构电催化剂（c-CoNiPx/a-P-MnOy）。该材料表现出分级二维多孔结构，增强活性位点暴露，促进反应物吸附并推动电子转移，从而优化UOR动力学。与OER相比，UOR在显著更低的电位下进行，提供了可观的能源节省。在1 M KOH含0.5 M尿素条件下，c-CoNiPx/a-P-MnOy分别在1.24和1.35 V vs. RHE下达到10和100 mA cm?2的电流密度。该催化剂Tafel斜率为75 mV dec?1，优于CoNiPx/MnO和MnCoNiOm类似物。
鉴于传统催化剂对HzOR的缓慢动力学和差选择性，靶向异原子调制已成为优化表面反应性的有前景策略。Meng等通过原位水解刻蚀路线将[W-O]物种引入CoP纳米片，构建了显著增强HzOR的异质结构。所得材料保持正交CoP结构，W和O原子均匀掺杂，同时发展出二维多孔结构，增加了活性位点暴露并促进了物质传输。6 W-O-CoP/NF催化剂表现出极快的反应动力学，8.43 mV dec?1的低Tafel斜率表明了近乎完全的四电子氧化路径。它还在1000 mA cm?2的高电流密度下交付78.99 mV的超低过电位，反映了显著加速的HzOR动力学。增强吸附、多孔形态和电子调控的 combined effects 解释了该催化剂在HzOR中的优越性能。
4.5 多孔二维金属碳化物和氮化物
多孔二维金属碳化物和氮化物，特别是MXenes和相关过渡金属基化合物，因其高电导率、可调表面化学和氧化条件下优异结构稳定性的独特组合，作为小分子氧化的电催化剂吸引了显著关注。与主要依赖氧化还原活性位点的金属氧化物和氢氧化物不同，碳化物和氮化物表现出本征金属导电性，实现减少过电位损失和加速反应动力学的快速电荷传输。这一优势在电子传输缓慢限制催化效率的氧化反应中尤为关键，如FAOR。此外，其对反应中间体的中等结合亲和力提供了吸附强度和催化周转之间的最优平衡，防止催化剂中毒同时保持高效的反应进程。与具有过强吸附的贵金属或具有高脱附障碍的氧化物不同，碳化物和氮化物稳定关键中间体而不导致过度积累，优化氧化能量学。
MXenes中的表面终止基团（如-OH、-O、-F）进一步调控吸附行为，动态调制氧化路径。此外，金属碳化物和氮化物中的强共价键确保高结构稳定性，防止氧化物和氢氧化物面临的溶解和相降解。其多孔结构和原子层厚度通过暴露高密度活性位点和促进高效物质传输进一步增强了催化性能，特别是在快速中间体扩散至关重要的多步氧化反应中。这些协同性质使多孔二维金属碳化物和氮化物对小分子氧化 exceptionally 有效，提供了快速电荷传输、优化中间体吸附和卓越长期耐久性的组合，从而改善催化活性和选择性。
鉴于二维非层状异质结构面临的合成和结构困难，自下而上制造方法因克服晶格失配和界面不稳定性而日益受到关注。Kou等实施了这种策略，通过受控自下而上合成路线构建二维非层状异质结构，实现异质界面的精确调制和增强的结构连贯性。该方法涉及Mo/Zn双金属咪唑框架的热退火，制备具有可控形态和结构的有孔二维Mo?C/Mo?N异质结构纳米片。所得互联高度多孔的二维结构，具有化学集成的Mo?C-Mo?N微区，有效增加了暴露活性位点密度，创造了丰富的N-Mo-C界面基序，并促进了电荷传输，从而促进OER动力学。由于这些结构优势，h-TMCN催化剂在50 mA cm?2电流密度下实现约276 mV的低OER过电位，优于致密对应物和基准RuO?，Tafel斜率降低至82 mV dec?1。
基于对异质结构工程增强电催化UOR的日益增长的兴趣，研究人员开始整合多种金属氮化物相以协同调控表面活性和电子耦合。Wang等设计并合成了通过水热路线制备的Ni?N/Mo?N异质结构电催化剂，实现了促进电荷再分布和改善尿素吸附动力学的紧密相界面。通过受控氮化，该材料有效降低了水电解的阳极能量障碍，从而用能量上更有利的UOR替代了动力学缓慢的OER。该催化剂包含六方Ni?N和Mo?N相，其低对称性异质界面诱导明显的界面电荷再分布，有效调控UOR相关中间体的吸附。其二维多孔纳米片形态提供了高密度的暴露活性位点，促进了高效的电荷和物质传输，从而促进尿素吸附并加速反应动力学。电化学测量显示，Ni?N/Mo?N催化剂对UOR比OER表现出明显优势，200 mA cm?2下的操作电位低328 mV，1.40 V下的UOR电流密度分别达到Ni?N和Mo?N的6.1倍和2.4倍。此外，该催化剂在1.36 V的施加电位下交付10 mA cm?2的电流密度，反映了其良好的过电位性能。
为探索将贵金属与过渡金属氮化物集成的多功能电催化剂，近期研究聚焦于在纳米尺度上调控杂化界面。Chen等采用水热合成策略构建了具有金属Ir和导电Ni?N域之间原子耦合异质界面的Ir-Ni?N纳米片。随后的高温煅烧被用于优化其结构和电子性质，从而显著增强含尿素废水的制氢。该材料采用六方Ni?N晶体结构，高分辨TEM和SAED分析揭示了明确的晶格条纹和有序对称性。其二维多孔纳米片结构提供了丰富的活性位点并促进了快速物质传输，从而促进高效的尿素吸附和氧化。该催化剂对UOR比OER表现出清晰的热力学优势，在相对于RHE的1.37 V下交付100 mA cm?2的电流密度，比OER所需的1.59 V低220 mV。它还表现出27.73 mV dec?1小Tafel斜率所反映的 favorable 反应动力学，表明优越的固有活性。
为增强Ni?N基电催化剂的结构和电子性质，组分调制策略被积极探索。Zhao等通过氮化Ni-Cu前驱体实施了Cu取代策略，合成具有修饰电子结构和晶格构型的反钙钛矿Ni?CuN纳米片。所得二维多孔纳米片结构提供了高比表面积和丰富的活性位点，促进了苯甲胺氧化过程中高效的物质传输和电子转移。具体而言，Ni?CuN在1.45 V vs. RHE的施加电位下交付两倍于Ni?N的电流密度。它还表现出26.1 mV dec?1低Tafel斜率所反映的更快反应动力学。此外，该催化剂保持约95%的高法拉第效率，表明了优异的选择性和耐久性。该催化剂还展示了广泛的适用性，4-氟苯甲胺和四氢异喹啉的转化率分别达到90%和82%。
4.6 其他新兴多孔二维材料
除上述多孔二维金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物以及碳化物或氮化物外，越来越多的证据表明，更广泛的新兴多孔二维材料也可因其非常规的电子结构和界面化学而在电催化小分子氧化中表现卓越。这些系统包括多孔二维碳基单原子框架、介孔贵金属纳米片、二维金属纳米线网络以及复杂多组分纳米片组装体，所有这些都偏离经典晶格但表现出高度优化的结构-活性关系。
在这些材料中，多孔二维几何不仅最大化了低配位位点的暴露，还使异原子、单金属中心或多金属系综的精确空间排列成为可能，从而允许OH
ads、类CO物种或N-H和C-C键等关键中间体的协同吸附和活化。原子尺度活性基序与扩展二维电子传输路径的结合促进了快速电荷再分布并降低了通常在小分子氧化中为速率限制的键断裂步骤的动力学能垒。此外，晶界、晶格畸变和各向异性孔结构的存在引入了局部异质的电子环境，可选择性稳定反应性中间体同时抑制中毒路径。
从更广泛的角度看，金属有机框架（MOFs)和共价有机框架(COFs)等新兴多孔二维平台通过提供可编程配位环境、长程有序和可调氧化还原活性节点，进一步扩展了这一设计空间，实现了对吸附能量学和反应选择性的理性控制。 collectively，这些新兴多孔二维材料突显了小分子电氧化中的催化优越性并非仅来自孔隙率或维度，而是来自受限二维结构与 tailored 电子和化学非均质性的协同耦合，这些共同重新定义了活性、选择性和稳定性的可达到极限。
鉴于OER在严苛电化学条件下的本征缓慢动力学，开发具有最大化原子利用和协同氧化还原中心的催化剂仍是关键挑战。Cui等通过构建铁-锰双单原子催化剂解决了这一问题，其中空间隔离的Fe和Mn位点协同调制中间体吸附和反应能量学。使用熔盐辅助热解方法，相邻的Fe-N?和Mn-N?位点被精确锚定在超薄多孔氮掺杂碳纳米片上，实现了结构明确且高活性的电催化系统。FeMn-DSAC具有微米级横向尺寸和约3.0 nm厚度的超薄二维纳米片结构，由低共熔盐辅助热解实现。其分级微/介孔结构提供了1700 m2 g?1的高比表面积和0.95 cm3 g?1的大孔容，促进了高效的活性位点暴露和物质传输。由于相邻Fe和Mn中心之间的协同相互作用以及超薄纳米片的结构优势，该催化剂在碱性介质中展现出显著改善的OER性能，在405 mV过电位下达到10 mA cm?2的电流密度。此外，获得96 mV dec?1的相对较小Tafel斜率，表明了相比相应单原子催化剂和体相结构对应物加速的OER动力学，并接近最先进的贵金属基催化剂的活性。
基于这些策略，设计具有精确工程化活性位点的超薄多孔二维纳米片已成为增强跨多种反应电催化性能的有力方法。Fan等通过无表面活性剂选择性刻蚀策略开发了各向异性二维PtRhPb介孔纳米片，以应对碱性EOR固有低活性和有限C?选择性的挑战。所得的二维介孔结构，具有均匀分布的2-4 nm孔、薄孔壁、暴露的（110）晶面和丰富的低配位金属位点，有效稳定了OH
ads中间体并实现了促进C-C键断裂的协同Pt-Rh相互作用。在含1.0 M乙醇的N?饱和1.0 M KOH中评估了催化剂的碱性乙醇氧化反应（EOR）性能，极化曲线显示了对应于乙醇氧化的宽阳极峰和与吸附中间体（CH?CO
ads和CO
ads）去除相关的尖锐阴极特征。在测试材料中，各向异性PtRhPb介孔纳米片表现出优越的活性，在0.23 V下实现7.8 A mg
NM?1的质量活性，显著优于PtPb纳米片（4.3 A mg
NM?1，0.48 V）、PtRhPb纳米颗粒（4.7 A mg
NM?1，0.48 V）和Pt纳米颗粒（1.2 A mg
NM?1，0.52 V）。
为在金属纳米线基电催化中利用二维结构的结构优势，对纳米线组装和空间排列的精确控制至关重要。Zhang等设计了微流控层流策略，通过利用空间限制和定向剪切力实现二维金属纳米线网络的面内受限生长。该策略实现了具有可控形态的广阔连续合金网络的直接制备。所得互联超薄纳米线的二维多孔结构促进了活性位点暴露和高效电子传输，从而促进FAOR。PdBi-2D MNWNs在约0.2 V下表现出2669.1 mA mg?1的优越质量活性，显著高于其他Pd基催化剂。该催化剂具有11.0 m2 g?1的电化学活性表面积（ECSA），高于缠绕MNWNs。计时电流测量证实了二维结构提供的优异稳定性，在长时间运行期间保持高活性。
受复杂纳米结构光驱动合成策略进展的启发，研究人员开始利用光诱导路径构建具有定制孔隙率的多金属结构。Zhao等独立开发了可见光触发的Bi?Te?介导路线，合成超薄多孔PtBiTe和PtAgBiTe纳米片，在二维框架内有效整合了多重活性位点。由亚5 nm晶粒组成的这些纳米片形成了具有丰富晶界、低配位边缘位点和晶格畸变的多晶二维多孔结构，增强了肼吸附并促进了氧化过程中的N-H键活化。因此，PtAgBiTe纳米片展现出优异的HzOR电催化动力学，Tafel斜率低至13.9 mV dec?1。它们还表现出13.5 A mg
Pt?1的高质量活性和100 mV下6.82 s?1的周转频率，显著优于PtBiTe纳米片和商业Pt/C催化剂。
5 总结、挑战和展望
多孔二维材料通过整合高比表面积、可调活性位点和高效电荷传输路径，在电催化小分子氧化中展现出卓越潜力。本综述提供了以结构为中心的视角，系统分析了孔工程、缺陷调制和电子结构调控如何直接影响氧化反应动力学和选择性。与以往主要基于组分分类催化剂的研究不同，本工作强调了调控氧化机理的复杂结构-活性关系，突出了原位转化和动态电子重构如何增强催化效率。通过桥接基本材料性质与电化学性能，本综述建立了优化多孔二维电催化剂的理性设计策略，超越经验方法以指导具有改善活性、选择性和长期稳定性的下一代氧化催化剂。
尽管取得这些进展，若干关键挑战仍然存在，需要更深入理解操作过程中的催化剂行为。一个关键挑战在于氧化反应期间活性位点和电子态的动态重构，特别是对于在施加电位下经历氧化态转变或相变的材料。虽然这些变化可通过暴露亚稳反应相来增强催化活性，但它们也在结构可逆性、活性位点保留和长期稳定性方面引入了不确定性。理解控制这些转化的动力学和热力学对于设计具有可控适应性而非不可预测降解的催化剂至关重要。
另一重大挑战在于建立局域电子环境与氧化反应能量学之间的精确关联。虽然先前研究已证明缺陷位点、杂原子掺杂和电荷再分布对中间体吸附的影响，但电荷密度变化与氧化选择性之间的定量关系仍理解不足。这一局限阻碍了能够引导氧化反应朝向优选产物同时抑制副反应的催化剂的理性设计。
此外，多孔二维电催化剂的可扩展性和将其整合到功能性电化学系统中仍面临重大障碍。尽管这些材料表现出高固有活性，但其机械稳定性、电极兼容性和工业相关电流密度下的性能仍需进一步优化。多孔二维电催化剂的规模化合成路线开发应不仅关注产率和通量，还应优先保持分级孔网络、缺陷密度、相纯度和层间距，同时抑制重新堆叠和不受控的表面重构。对于实际部署，合成过程应调控以在工业相关电流密度下提供可重现的传输路径、稳定的电极粘附和明确的位点分布。
应对这些挑战需要从传统催化剂开发转向能够动态响应反应条件的自适应催化系统。一个有前景的方向是设计具有可调活性位点的电催化剂，其中电场、光辐照或机械应变等外部刺激实时改变表面反应性，允许对中间体结合和氧化路径的精确控制。这种动态催化剂可通过适应不同反应环境来调整电子结构，从而缓解选择性问题，确保在广泛氧化反应中的最优性能。此外，在多孔二维框架内整合多功能催化界面代表了优化电催化的有前景策略。不同活性中心、电子介质和缺陷工程界面的刻意组合可增强电荷转移、稳定中间体并防止催化剂失活。构建结合导电支撑、化学不同催化结构域和可控孔隙率的分级结构混合材料，可能同时实现活性、选择性和长期稳定性的优化。
此外，机器学习驱动的催化剂设计和高通量计算筛选的应用为加速材料发现提供了变革性方法。对于用于小分子氧化的多孔二维材料，机器学习模型应聚焦于直接编码催化反应性和传输行为的描述符，包括d带或p带中心、Bader电荷、功函数、空位形成能、局域配位数、孔径分布、曲折度和阳极偏压下的重构能。反应特异性关键中间体的吸附自由能，如OER的*OH、*O和*OOH，醇氧化和FAOR的*CO、*CHO和*COOH，以及UOR、AOR和HzOR的*NH
x或*N?H
x物种，也应包括在内以提高模型相关性。同时，亟需 operando 同步辐射XAS（特别是金属L边和S K边XANES/EXAFS）、operando拉曼光谱、环境压力XPS，以及operando ATR-FTIR或SEIRAS来捕获多孔二维金属硫化物在工作电位下的氧化态演化、硫-金属键演化和硫化物向羟基氧化物的重构。通过 leveraging 数据驱动优化方法与原位光谱验证相结合，可以识别和优化具有优越氧化性能的先前未探索的催化剂结构。随着这些先进设计范式的发展，高效、耐用和工业可扩展的多孔二维电催化剂在小分子氧化中的开发将变得日益可行，为能源转化和可持续电化学氧化技术开辟新机遇。
