通过多功能Li3ScF6保护层调控全固态电池中富锂正极的晶格氧与传输动力学

《Nano-Micro Letters》：Modulating Lattice Oxygen and Transport Kinetics of Li-Rich Cathodes in All-Solid-State Batteries Through Multifunctional Li3ScF6 Protective Layer

　　

富锂锰基氧化物（LRMO）正极是高能量密度全固态锂电池（ASSLBs）的理想候选材料。然而，不可逆的氧析出和迟缓的传输动力学会导致电压衰减和循环稳定性下降，严重阻碍其在ASSLBs中的实际应用。研究人员通过简便的溶胶-凝胶法结合热处理，在LRMO表面构建了一层高质量的人工界面层，得到了由Li3ScF6表面涂层区域和亚表面Sc掺杂区域组成的Li3ScF6（LSF）保护层。具体而言，Li3ScF6表面涂层有效抑制了正极与固态电解质（SE）之间的连续界面副反应，从而改善了界面传输动力学；强Sc–O键稳定了晶格氧框架并抑制了氧析出，从而增强了氧 redox（oxygen redox）反应的可逆性。因此，采用改性LRMO正极的ASSLBs表现出显著的快充能力（1.0 C下136.8 mAh g?1）和优异的容量保持率（0.3 C下循环500次后83.9%）。此外，ASSLBs在4.17 mAh cm?2的高面容量下实现了出色的长期循环稳定性，60 °C下循环300次后容量保持率为81.8%。该研究为高能量密度ASSLBs用高容量、高电压LRMO正极材料的合理设计提供了新见解。

论文解读：通过多功能Li₃ScF₆保护层调控全固态电池中富锂正极的晶格氧与传输动力学

研究背景与意义

锂离子电池（LIBs）作为重要的可再生能源技术，在替代化石燃料和促进社会可持续发展方面发挥着关键作用。然而，随着电池需求的不断增长，采用有机液体电解质的LIBs在满足高能量密度、高安全性和长循环稳定性要求方面面临严峻挑战。全固态锂电池（ASSLBs）作为下一代关键的电化学储能技术，被认为是传统LIBs尤其是结合高能量密度正极材料时的理想替代方案。其中，富锂锰基氧化物（LRMO）正极因其独特的阳离子（过渡金属，TM）和阴离子（氧）协同氧化还原特性，以及超过250 mAh g^?1的高容量和约1000 Wh kg^?1的高能量密度，在高能量密度ASSLBs中具有广阔的应用前景。

尽管LRMO具有高能密、高电压平台和低钴/镍含量的优势，但其在ASSLBs中的实际应用受到严重的动力学和界面挑战的阻碍，包括迟缓的锂离子扩散、不可逆的结构相变以及正极与固态电解质（SE）之间显著的副反应。由于LRMO中存在Li₂MnO₃组分，其固有的低离子和电子电导率，加上与电解质接触时的高界面阻抗，导致Li₂MnO₃/SE界面处的锂离子传输动力学极其迟缓。此外，在多晶LRMO中，由聚集的一次颗粒组成的纳米孔无法被SE浸润，破坏了离子传输路径并显著阻碍Li⁺扩散。在高电压循环过程中，LRMO容易发生晶格氧析出，表面产生的活性O₂会与SE发生严重副反应，加速复合电极的界面恶化。同时，晶格氧析出不仅破坏过渡金属-氧配位环境的稳定性，还驱动层状结构逐渐转变为尖晶石相，导致不可逆的结构相变。因此，稳定晶格氧框架同时增强锂离子传输动力学，对于改善LRMO在ASSLBs中的电化学性能至关重要。该研究发表在《Nano-Micro Letters》，研究人员通过开展在LRMO表面构建多功能Li₃ScF₆（LSF）保护层的研究，得出该保护层能有效抑制界面副反应、稳定晶格氧并加速离子传输，从而使ASSLBs具备优异的快充能力和长循环稳定性，这为高能量密度ASSLBs的正极材料设计提供了新思路。

主要关键技术方法

研究人员主要采用了溶胶-凝胶法结合热处理在LRMO表面制备LSF保护层；通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等进行材料物理化学表征；组装以Li_2.6In_0.8Ta_0.2Cl₆（LITC）为固态电解质、Li-In合金为阳极的全固态电池进行电化学测试（包括恒电流充放电、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV））；利用原位EIS结合弛豫时间分布（DRT）分析、原位XRD监测界面和结构的演变过程；并基于VASP软件进行密度泛函理论（DFT）计算以分析电子结构和界面反应能。

研究结果

1. 1.
   形貌与结构表征
   研究人员通过溶胶-凝胶法结合退火成功合成了Li₃ScF₆@LRMO（C-LRMO），并确定700 °C退火温度和1 wt% LSF涂层量为最优条件。XRD和Rietveld精修表明C-LRMO的体相晶体结构（R 3m空间群）得到有效保持。HRTEM观察到约4 nm厚的均匀致密LSF涂层 conformal覆盖在LRMO颗粒表面，对应立方P 31m结构的LSF (111)晶面，内部LRMO为层状R 3m结构的(003)晶面。XPS和深度刻蚀XPS显示Sc信号在约8 nm深度内可检测，而F信号主要局限于外层涂层，证实Sc掺杂入近表面区域形成Sc-O键，且LSF层均匀分布在表面。C-LRMO中晶格氧比例增加，Mn⁴⁺含量升高，有利于抑制Jahn-Teller效应。
2. 2.
   C-LRMO基ASSLBs的优异电化学性能
   研究人员组装了B-LRMO（未涂层）和C-LRMO基ASSLBs进行评估。C-LRMO在0.1 C下的初始放电容量为242.6 mAh g^?1，初始库仑效率（ICE）为82.6%，高于B-LRMO的193.5 mAh g^?1和74.8%。C-LRMO首次充电曲线中氧 redox贡献达60.9%（B-LRMO为52.8%），且极化降低（0.31 V vs 0.43 V），表明阴离子氧化还原可逆性增强。在0.3 C下循环500次后，C-LRMO容量保持率为83.9%（165.4 mAh g^?1），而B-LRMO仅为62.4%，且电压衰减率仅为0.32 mV/周期（B-LRMO为0.56 mV/周期）。C-LRMO在1.0 C下具有136.8 mAh g^?1的倍率性能，且在高正极载量19.1 mg cm^?2（面容量约4.17 mAh cm^?2）和60 °C下，0.1 C循环300次后容量保持率达81.1%，表现优于已报道的多数LRMO材料。
3. 3.
   界面传输动力学
   研究人员通过原位EIS结合DRT分析评估界面动力学。B-LRMO ASSLBs在电压超过4.4 V后阻抗显著增加，对应阴离子氧化还原激活相关的迟缓界面动力学；而C-LRMO电池在中低频区域阻抗变化小。DRT分析显示，B-LRMO/SE界面的电荷转移电阻（R_ct）和扩散电阻（R_d）在4.4 V以上急剧增加，C-LRMO则缓慢增加并在4.7 V下保持稳定，表明LSF涂层减少了界面降解并实现了更快的Li⁺扩散动力学，有效抑制了氧析出诱导的SE分解。
4. 4.
   界面结构演变与化学机制
   研究人员通过原位XRD监测首次充放电过程中的结构演变。两种样品在电压平台出现前(003)峰向低角度偏移、(101)峰向高角度偏移，对应c轴扩张和a轴收缩（Li⁺脱出）；电压平台后出现(003)峰向高角度偏移，对应Li₂MnO₃相激活和氧参与电荷补偿。C-LRMO的峰位移更小，表明强Sc-O键有效抑制了有害晶格畸变和内部应力积累，稳定了晶格氧框架并增强阴离子氧化还原可逆性。循环后B-LRMO出现严重结构退化和颗粒开裂及大量尖晶石相，C-LRMO则保持完整球形形貌、层状块体结构和连续LSF涂层。XPS显示C-LRMO充电态有更高含量的O₂^n?且放电态晶格氧峰比例更高，抑制了晶格氧损失；循环后B-LRMO界面出现In₂O₃等副产物且Cl 2p谱图改变，C-LRMO则界面稳定。XANES证实C-LRMO氧氧化还原过程更可逆，Sc价态和Sc-O配位峰在循环中基本不变，Sc-O键网络高度稳定。Raman和ex situ XRD表明C-LRMO有效抑制了层状到尖晶石相的不可逆相变。
5. 5.
   理论计算分析
   研究人员通过DFT计算分析电子结构。C-LRMO的O 2p价带态密度更高且向低能方向移动0.321 eV，降低了晶格氧演变为O₂的趋势，增强晶格氧结构稳定性和高电压下阴离子氧化还原可逆性。电子局域函数（ELF）图显示C-LRMO中Sc-O键的ELF值高于Mn-O、Ni-O和Co-O键，界面处O的ELF值也更高，表明Sc-O相互作用更强且界面电子约束更强。Bader电荷分析显示Sc原子比Mn、Ni、Co转移更多电子，有利于稳定表面氧。热力学计算表明Li₂MnO₃/LITC界面热力学不稳定，而Li₂MnO₃/LSF、LiMnO₂/LSF和LSF/LITC界面反应能可忽略，LSF具有高氧化极限（6.38 V），证明LSF保护层有效防止了LRMO和LITC间的界面反应。

结论总结

综上所述，研究人员通过简单的溶胶-凝胶法结合热处理，成功在LRMO正极表面构建了由LSF表面涂层和Sc近表面掺杂区域组成的多功能LSF保护层。这一高氧化稳定性的界面显著改善了正极的结构完整性，促进了界面锂离子传输，并有效缓解了高电压正极与SE之间的严重界面副反应。因此，基于C-LRMO的ASSLBs展现出卓越的快充能力（1.0 C下136.8 mAh g^?1）和容量保持率（0.3 C下循环500次后83.9%），并且在60 °C、4.17 mAh cm^?2的高面容量下循环300次仍能保持稳定。该研究提出的基于高离子电导率和优异氧化稳定性LSF涂层的LRMO正极表面改性策略，为开发高能量密度、高安全性的LRMO基ASSLBs提供了一条有前景的路径。