双互锁介体工程构建单离子传导准固态电解质用于超快充电长寿命钠金属电池

《Nano-Micro Letters》：Dual Interlocked Mediators Enable Single-Ion-Conducting Quasi-Solid-State Electrolytes for Ultrafast-Charging Long-Life Sodium Metal Batteries

　　

准固态电解质（QSEs）对实现超快充电且高安全性的钠金属电池（SMBs）至关重要，然而其应用受限于体相及界面处迟缓的Na⁺传输。本研究提出了一种双互锁介体工程策略，该策略超越传统独立方法，通过耦合阳离子型Sn²⁺盐与阴离子型二氟（草酸）硼酸根（DFOB^?）盐，同时调控体相离子传输与双侧界面化学。在QSE制备过程中，Sn²⁺引发原位阳离子聚合，而DFOB^?则作为阻聚剂抑制聚合失控。Sn-FB QSE体相中的第一重互锁效应构建了均匀的网络结构，实现了接近单位数的Na⁺迁移数（0.94）及优异的抗刺穿强度（8.5 kPa）。在电池运行期间，Sn²⁺被还原形成混合型NaSn合金基固体电解质界面相（SEI），而DFOB^?则氧化生成薄而坚固的阴极-电解质界面相（CEI）。这第二重互锁效应形成了适应性强的双侧界面相，促进了Na⁺扩散并缓解了界面退化。结果表明，对称电池展现出6000小时的稳定性，全电池在15C超快充速率下保持80.1 mAh g^?1的容量，并在3C下经过2000次循环后保持90%的容量。此外，高负载量全电池及无压力软包电池的成功演示，突显了双互锁介体工程用于实用化SMBs的潜力。

研究背景与问题：超快充电钠金属电池因其丰富的钠资源储备及相对稳定的供应链，被视为极具成本效益的储能技术路径。然而，实现超快充电（≥3C）需要电解质同时具备高Na⁺电导率（σ）与高Na⁺迁移数（t_Na⁺）。传统液态电解质虽具高离子电导，但存在安全隐患且易促进不均匀的Na⁺通量，加剧枝晶失效。准固态电解质（QSE）设计在保持优异界面润湿性和可扩展性的同时提升了本征安全性，但现有QSE仍面临两大挑战：其一，体相离子传输受限，强Na⁺-聚合物配位及阴离子主导传导导致t_Na⁺偏低，抑制了体相Na⁺迁移；其二，双侧界面离子扩散不佳，组分不匹配的固体电解质界面相（SEI）和阴极-电解质界面相（CEI）无法适应高Na⁺通量，导致电场异质、枝晶形成及QSE加速降解。因此，解决体相与双侧界面耦合的Na⁺传输难题是解锁实用化超快充电SMBs的关键。

此外，提升t_Na⁺从阴离子主导体系向单离子传导体系转变至关重要，但现有QSE的t_Na⁺仍较低（0.4–0.7）。主流方法通过聚合物链功能化固定阴离子，但合成繁琐且常以牺牲σ为代价。同时，界面失效问题突出：阳极侧亲钠合金化虽降低成核势垒，但难以抑制长期形貌失稳；无机富集SEI虽具高模量和良好离子传输通道，但缺乏改善成核能力仍遭受异质沉积和空位形成。阴极侧高电位和大电流密度触发氧化副反应，脆弱且不均匀的CEI形成及电解质基体降解共同限制界面和体相Na⁺传输。因此，将体相单离子传导与高适应性SEI和CEI层集成仍是未解决的难题。

研究设计与主要结论：研究人员提出了超越传统独立方法的双互锁介体工程策略，制备了兼具体相单离子传导特性和双侧高适应性界面相的先进QSE（Sn-FB QSE）。该策略采用低最低未占分子轨道（LUMO）能级的阳离子型Sn²⁺盐与高最高已占分子轨道（HOMO）能级的阴离子型DFOB^?盐作为互锁介体。制备过程中，Sn²⁺引发1,3-二氧戊环（DOL）的原位阳离子聚合，DFOB^?作为阻聚剂抑制聚合失控。这一体相第一重互锁效应构建了均匀、机械强化的网络，实现t_Na⁺=0.94、σ=1.3 mS cm^?1及8.5 kPa的抗刺穿强度。电池运行期间，第二重互锁效应形成适应性双侧界面相：Sn²⁺在阳极优先还原形成含NaSn合金和无机富集物种的混合型SEI，均化电场；DFOB^?在阴极牺牲性氧化生成薄而坚固的CEI，抑制电解质降解并降低Na⁺扩散阻力。该策略使对称电池实现6000小时无枝晶稳定循环，NVP||Sn-FB QSE||Na全电池在15C超快充电速率下保持80.1 mAh g^?1，3C下2000次循环后容量保持率达90%，并成功演示了高负载量全电池及无压力软包电池。该论文发表于《Nano-Micro Letters》。

主要技术方法：该研究采用原位阳离子聚合法制备Sn-FB QSE，以Sn(OTf)₂为引发剂、NaDFOB为阻聚剂，在室温下聚合DOL形成PDOL基体；通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、¹H核磁共振（NMR）光谱及凝胶渗透色谱（GPC）表征聚合物结构与分子量分布；利用Bruce-Vincent直流极化法测定Na⁺迁移数，结合电化学阻抗谱（EIS）与Tafel分析评估离子传输动力学；采用分子动力学（MD）模拟分析Na⁺配位环境与扩散行为，通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析、透射电子显微镜（TEM）及原子力显微镜（AFM）表征界面相组成、厚度与机械性能，并以有限元模拟验证电场与离子通量分布。

研究结果：

设计与结构表征：研究人员通过DOL原位聚合合成Sn-FB QSE，Sn²⁺作为引发剂而DFOB^?作为阻聚剂。静电势（ESP）分布验证DFOB^?与Sn²⁺配位后分散其过量正电荷、降低亲电性。FT-IR光谱证实PDOL成功形成，¹H NMR显示Sn-FB QSE中DOL转化率达85%，显著高于Sn QSE的53%。GPC结果表明Sn-FB QSE的Mw和Mn分别为48,783和30,634，多分散指数（PDI）仅1.6，远低于Sn QSE的4.5，证实DFOB^?有效控制聚合均匀性。XRD显示Sn-FB QSE呈典型无定形态，而Sn QSE具有高结晶度。热重分析表明Sn-FB QSE在80°C空气中120分钟后质量保持率达72%。刺穿强度测试显示Sn-FB QSE达8.5 kPa，约为Sn QSE（4.4 kPa）的两倍。

离子电导率的实验表征与理论计算：Bruce-Vincent法测得Sn-FB QSE的t_Na⁺达0.94，σ为1.3 mS cm^?1，临界电流密度（CCD）达3.0 mA cm^?2，交换电流密度达10 μA cm^?2，电化学稳定窗口（ESW）宽至4.7 V。Raman光谱表明Sn-FB QSE中自由TFSI^?占优势，证实DFOB^?与Na⁺优先配位、TFSI^?被锚定。MD模拟显示Sn-FB QSE中Na–O(PDOL)的径向分布函数（RDF）峰强度减弱，配位数（CN）降至2.81（FB LE为4.87），Na⁺扩散系数（D_Na⁺）达16.8 ?² ns^?1。玻璃化转变温度（Tg）测试显示Sn-FB QSE与Sn QSE的链段运动能力相近，排除了链段运动差异对离子传输的影响。

Sn-FB QSE的电化学性能：Na||Na对称电池中，Sn-FB QSE在0.1 mA cm^?2下稳定循环超6000小时，0.2 mA cm^?2下超2200小时。NVP全电池在0.5C至15C倍率范围内分别保持103.4、100.8、97.5、95.3、89.5、90.1和80.1 mAh g^?1，3C下2000次循环后容量保持率达90%。EIS显示Sn-FB QSE阻抗随循环递减，而Sn QSE首次充电后急剧增大。高负载量NVP（5 mg cm^?2）全电池500次循环后容量保持75%。无压力软包电池（4×5 cm²）19次循环后容量保持84%，平均库仑效率达98%，且可弯曲折叠为手机充电。NFM（17.54 mg cm^?2）全电池在0.1C下初始放电容量达129.9 mAh g^?1。

高适应性双侧界面相：Na||Cu半电池中Sn-FB QSE的成核过电位仅50 mV，远低于FB LE的130 mV。原位光学显微镜观察6小时内无枝晶和气泡产生，SEM显示沉积钠表面光滑致密。XRD检测到Na₅Sn₁₃、Na₁₅Sn₄及NaF特征峰，证实混合型NaSn合金/无机富集SEI形成。CV曲线在0.8 V和0.3 V处出现分步合金化还原峰。ToF-SIMS三维重构显示Sn-FB QSE的SEI中NaSn合金信号显著，且有机降解产物SF^?、CF^?及Na₂O^?、NaBFO₂^?信号受抑制。有限元模拟证实Sn-FB QSE的SEI电场分布均匀、Na⁺通量强化。阴极侧，NaDFOB的HOMO能级最高（?8.12 eV），最易氧化。TEM显示Sn-FB QSE的CEI厚度仅14 nm且均匀，而Sn QSE为32–95 nm。XPS深度剖析显示Sn-FB QSE的C–O有机组分比例较低，P–F/B–F无机组分比例较高（74%–68%）。AFM测得Sn-FB QSE的CEI杨氏模量达8.9 GPa，为Sn QSE的10倍。循环后NVP颗粒结构保持完整，V³⁺氧化至V⁴⁺比例更高。

讨论总结：双互锁介体工程通过体相与界面的协同调控实现了性能突破。体相中，Sn²⁺与DFOB^?的互锁作用实现了可控聚合与单离子传导的兼顾，解决了高t_Na⁺与高σ难以兼得的矛盾。界面处，Sn²⁺诱导的混合型SEI结合了亲钠合金化的低成核势垒与无机富集相的高模量、快速离子传输优势；DFOB^?氧化形成的薄而坚固的CEI则有效抑制了高电位下的电解质降解。双侧界面相的高度适应性确保了超快充电条件下的稳定循环。

研究结论：本工作中，研究人员通过双互锁介体工程开发了具有高度适应性界面相的单离子传导QSE，在PDOL基体系中将Sn²⁺盐作为原位阳离子聚合引发剂、DFOB^?作为阻聚剂抑制聚合失控。Sn-FB QSE体相中的这一互锁效应不仅形成了均匀且机械坚固的网络，还通过解离Na⁺–TFSI^?和削弱Na–O相互作用实现了t_Na⁺=0.94。与此同时，另一重互锁效应实现了适应性双侧界面相。电池运行期间，Sn²⁺与其他电解质组分共同诱导形成混合型NaSn合金/无机富集SEI，均化电场并促进快速Na⁺传输，实现了超过6000小时无枝晶、低极化的Na⁺沉积/剥离。同时，DFOB^?在阴极氧化生成薄而坚固的CEI，抑制电解质降解并降低界面Na⁺扩散阻力。因此，NVP||Sn-FB QSE||Na全电池在15C超快充电速率下达80.1 mAh g^?1，3C下2000次循环后容量保持率达90%。此外，无压力软包电池成功运行19次循环，Sn-FB QSE亦与高负载量NVP（5 mg cm^?2）和NFM（17 mg cm^?2）阴极兼容，突显了双互锁介体工程用于实用化超快充电长寿命SMBs的潜力。