热应力作用下不同化学基质当代根管封闭剂的理化稳定性：多分析方法研究

《Odontology》：Physicochemical stability of contemporary endodontic sealers with distinct chemical bases under thermal stress: a multi-analytical approach

　　

本研究旨在采用多分析方法评估不同化学基质的当代根管封闭剂——包括水硬性硅酸钙（hydraulic calcium silicate）、树脂及硅酮基材料——在模拟温热垂直加压（warm vertical compaction, WVC）的热应力条件下的理化稳定性及临床操作性能。研究对象包括 Total Fill BC Sealer HiFlow、Edge Bioceramic、BioRoot RCS、GuttaFlow Bioseal、AH Plus Bioceramic、MTA Fillapex 和 AH Plus。研究人员采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散 X 射线谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线衍射（XRD）及差示扫描量热法（DSC）对封闭剂进行了结构、化学及热学表征。样品分别暴露于生理体温（37 °C，对照组）或模拟 WVC 过程中产生热量的热应力条件（100 °C）。凝固时间、流动性、膜厚、吸水率、溶解度及 pH 按照 ISO 标准进行评估。热处理显著缩短了所有材料的凝固时间（p < .05），其中 BioRoot RCS 与 Edge Bioceramic Sealer 的缩短幅度最大。热暴露后，BioRoot RCS、GuttaFlow Bioseal 及 AH Plus Bioceramic 的流动值显著下降（p < .05），使这些材料不再符合 ISO 6876 的要求。相比之下，Total Fill BC Sealer HiFlow 与 AH Plus 的流动性无显著变化（p > .05）。加热后，BioRoot RCS、Edge Bioceramic Sealer、Total Fill BC Sealer HiFlow 及 AH Plus 的膜厚显著增加（p < .05）。相反，AH Plus Bioceramic 与 MTA Fillapex 的膜厚保持稳定，无显著变化（p > .05）。热处理在任何时间点均未显著影响 pH 值（p > .05）。模拟 WVC 的热应力可诱导当代根管封闭剂发生材料依赖性的理化变化。依赖水性水化机制的封闭剂对热诱导失稳尤其敏感，而为温热充填设计的预混型硅酸钙封闭剂及环氧树脂基封闭剂则表现出更优的热稳定性。多分析表征对于阐明潜在机制具有关键作用，表明材料物理稳定性与脱水及相变密切相关。

该文发表于《Odontology》，聚焦不同化学基质当代根管封闭剂在温热垂直加压（warm vertical compaction, WVC）相关热应力下的理化稳定性问题。根管封闭剂在根管充填中不仅承担填充主充填材料与根管壁之间不规则间隙的作用，更重要的是构建阻止微生物侵入与增殖的致密屏障。由于封闭剂可直接接触牙周膜甚至牙槽骨，其生物相容性、促愈合能力以及与牙本质的相互作用，都会影响根管系统复杂解剖结构中的适应性、封闭性及抗微渗漏能力。近年来，水硬性硅酸钙基封闭剂因具备良好生物相容性、成骨潜能以及可在潮湿环境中凝固等优势而受到广泛关注，但其材料性能高度依赖环境湿度与温度，特别是在热牙胶充填技术应用背景下，其热稳定性成为关键问题。虽然临床上许多医生偏好 WVC 以改善侧支根管及不规则区域的充填效果，但根管内热量输入可能改变封闭剂的凝固行为、流动性和尺寸稳定性，甚至影响长期封闭效果，因此有必要在接近临床实际的热条件下，对不同化学体系材料进行系统比较。

围绕这一问题，研究人员纳入了 7 种代表性根管封闭剂，包括预混型水硬性硅酸钙基材料、粉液调和型三硅酸钙体系、硅酮基材料、改性树脂基材料及环氧树脂基材料，系统评估其在 37 °C 与 100 °C 热应力条件下的理化行为变化。研究结果表明，热应力可诱导明显的材料依赖性变化，尤其是依赖水性水化反应的封闭剂更易发生热诱导失稳；相比之下，针对温热充填设计的预混型硅酸钙封闭剂以及环氧树脂基 AH Plus 显示出更好的结构与性能稳定性。该研究的重要意义在于，不仅从临床操作相关指标层面验证了不同封闭剂对 WVC 的适配性差异，还借助多分析表征从微结构、化学组成与热行为角度解释了性能变化机制，为温热根管充填技术下材料选择提供了实验依据。

本研究主要采用以下关键技术方法：首先，对各封闭剂进行扫描电子显微镜（SEM）/能量色散 X 射线谱（EDS）观察、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线衍射（XRD）及差示扫描量热（DSC）分析，以建立其结构、元素组成、化学键特征、晶相组成及热转变基线；其次，将新拌材料分别置于 37 °C、95% 相对湿度条件下，或先接受 100 °C、1 min 的热处理后再孵育，以模拟 WVC 过程中的临床热输入；最后，依据 ISO 6876:2012 与 ISO 4049:2019 标准检测凝固时间、流动性、膜厚、吸水率（Wsp）、溶解度（Wsl）及不同时间点浸提液 pH，并采用非参数统计学方法进行组间与组内比较。

在“Structural and chemical characterization (SEM, EDS, FTIR, XRD)”部分，研究人员通过 SEM、EDS、FTIR 与 XRD 证实，不同化学基质封闭剂在微观形貌与化学特征上存在明确差异。AH Plus 与 GuttaFlow Bioseal 等树脂基、硅酮基材料表现为较平滑、连续且均一的聚合物基质；而所有水硬性硅酸钙基封闭剂均呈颗粒性、非均质结构。Total Fill BC Sealer HiFlow 在该类材料中显示出相对更均衡的微结构连续性。EDS、XRD 与 FTIR 进一步证实，水硬性硅酸钙基材料中存在活性水化相关相，伴随明显的 O–H、Si–O 振动峰及 ZrO₂、CaWO₄ 等放射显影晶相。MTA Fillapex 则表现为高度非均质结构，其谱学特征提示其由水杨酸酯树脂与部分未反应硅酸钙颗粒构成；AH Plus Bioceramic 主要呈无定形结构。

在“Thermal characterization (DSC)”部分，DSC 结果揭示了材料热行为的本质差异。BioRoot RCS 在 105.08 °C 处出现显著吸热峰，焓变 ΔH = 87.89 J/g，提示其内部结合水在接近模拟热压充填温度时发生快速蒸发，说明该材料对热致脱水高度敏感。与此相对，预混型水硬性硅酸钙封闭剂 Total Fill BC Sealer HiFlow 与 AH Plus Bioceramic 仅表现出轻微吸热转变，显示较高热稳定性。AH Plus 与 MTA Fillapex 等聚合物相关材料在测试温域内焓变较小，热稳定性较好。GuttaFlow Bioseal 则在 59.11 °C 处出现与牙胶成分相关的熔融转变，提示其受热后可能发生物相软化或流变改变。

在“Physicochemical properties under thermal stress”部分，研究人员进一步从临床操作性能角度评估热影响。

在“Setting time”小节中，所有材料经热处理后凝固时间均明显缩短，说明热输入普遍促进凝固动力学。Edge Bioceramic Sealer 与 BioRoot RCS 的缩短幅度最大，分别达到 66.7% 和 63.2%。该结果提示，依赖水化反应的部分材料在受热条件下可能出现快速凝固甚至提前失去操作窗口，不利于临床充填操作。

在“Flow”小节中，材料类型与热处理对流动性均有显著影响。未加热时，MTA Fillapex 与 Edge Bioceramic Sealer 流动值最高，GuttaFlow Bioseal 最低。加热后，GuttaFlow Bioseal、BioRoot RCS 与 AH Plus Bioceramic 的流动性显著下降，且低于 ISO 6876 合规阈值。Total Fill BC Sealer HiFlow 与 AH Plus 的流动性则未见显著变化，表明其在模拟 WVC 热条件下能保持较好的临床可操作性。文中还指出，热处理后 MTA Fillapex 与 Edge Bioceramic Sealer 亦降至标准阈值以下，显示部分材料虽初始流动性较高，但受热后仍可能失去规范要求的流变性能。

在“Film thickness”小节中，加热使 Edge Bioceramic Sealer、BioRoot RCS、Total Fill BC Sealer HiFlow、AH Plus 及 MTA Fillapex 的膜厚显著增加，而 AH Plus Bioceramic 则是唯一膜厚显著下降的材料。按照 ISO 6876:2012 的 < 50 μm 标准，除 GuttaFlow Bioseal 在热处理后膜厚升至 78.20 μm、不再合格外，其余材料在两种条件下总体均符合要求。该结果说明，热作用可通过改变黏度、相态或材料展开能力影响封闭剂在根管壁之间形成薄膜的能力，其中 GuttaFlow Bioseal 的热敏感性尤为突出。

在“Water sorption and solubility”小节中，研究人员采用 ISO 4049:2019 标准评价吸水率和溶解度，以避免传统封闭剂标准对亲水性材料真实失重的低估。TotalFill BC Sealer HiFlow 在对照组与热处理组中均显示最低溶解度，且稳定满足标准要求；AH Plus 同样在两种条件下保持合规。GuttaFlow Bioseal 与 AH Plus Bioceramic 在对照组中溶解度超限，但经热处理后降至合规水平。Edge Bioceramic Sealer 则由对照组合规转变为热处理后超限，提示热应力可削弱其尺寸稳定性。所有材料的吸水率均低于 ISO 上限，其中 GuttaFlow Bioseal 受热后吸水率显著下降，说明其热致结构变化可能降低了水分进入材料内部的能力。

在“pH”小节中，BioRoot RCS 在 24 h、10 d 与 30 d 各时间点均保持最高碱性，pH 持续 > 11；TotalFill BC Sealer HiFlow 次之，且两者均显著高于其他材料。热处理对任何材料在任一时间点的 pH 变化均无显著影响。该结果表明，虽然热应力会显著改变若干材料的流变性与膜厚，但并未明显削弱其碱化能力，尤其是高碱性的硅酸钙类封闭剂仍保持较强离子释放相关特征。

讨论部分指出，本研究最重要的发现是热应力造成的变化具有显著材料依赖性，并与材料化学配方及凝固机制密切相关。BioRoot RCS 出现明显的快速凝固和流动性丧失，可由其依赖水性载体完成硅酸钙水化这一机制解释；DSC 显示其在约 105 °C 存在强烈脱水吸热峰，支持热致内源性水分骤失导致结构完整性下降、流动性降低和膜厚增加的判断。与之相对，TotalFill BC Sealer HiFlow 这类预混型材料使用非水性有机载体，在受热后不会发生快速蒸发，反而可能因黏度下降而维持操作性能，因此表现出更优物理稳定性。对于 GuttaFlow Bioseal，研究人员总结其在热应力下膜厚显著升高并超出标准，可能与牙胶成分部分熔融、体积变化及聚二甲基硅氧烷基质交联状态变化有关；尽管这可能同时解释其吸水率显著下降，但其膜厚不合格仍限制其在温热充填中的应用。AH Plus Bioceramic 在受热后表现出最低膜厚，研究者将其归因于热致黏度下降及氧化锆细颗粒促进铺展。另一方面，TotalFill BC Sealer HiFlow 与 MTA Fillapex 在 30 d 观察期内未完全凝固，提示体外玻璃板与模具环境无法完全模拟牙本质小管湿度扩散条件，且 MTA Fillapex 的高树脂含量可能包埋无机活性颗粒、阻碍水扩散与后续水化反应。作者进一步指出，传统 ISO 6876 凝固时间标准在评估预混型水硬性封闭剂时可能存在局限，未来应考虑加入模拟湿润环境的测试体系。研究同时承认体外设计与 30 d 随访期限的限制，认为仍需更长期及体内研究来验证热应力下材料行为与临床结局之间的关系。

研究结论可译为：在本体外研究的局限范围内，模拟温热垂直加压（WVC）的热应力可诱导根管封闭剂发生材料依赖性的理化改变。BioRoot RCS 在受热后表现出提前凝固、流动性下降及膜厚增加。GuttaFlow Bioseal 在热应力下膜厚显著增加并超过 ISO 6876 限值，提示其在温热充填技术中的应用可能存在局限。相较之下，TotalFill BC Sealer HiFlow 与 AH Plus 能够较好地维持其物理稳定性和化学完整性。总体而言，在本研究所设定的特定测试条件下，预混型硅酸钙基封闭剂与环氧树脂基封闭剂表现出更优的结构稳定性，但仍需进一步体内研究，以明确这些体外结果与长期临床结局之间的对应关系。