《Catalysis Science & Technology》：3D-printed flow-mode atmospheric pressure glow discharge reactor for the synthesis of multi-metallic Pt-/Pd-/Os-/Ru-/Re-/W-/Cr-nanocluster catalysts
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本研究利用冷大气压等离子体（Cold Atmospheric Pressure Plasma, CAPP）从含有铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、钌（Ru）、铼（Re）、钨（W）和铬（Cr）前驱体中合成具有“富电子”特性的多金属纳米团簇催化剂（Nanoclu
本研究利用冷大气压等离子体（Cold Atmospheric Pressure Plasma, CAPP）从含有铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、钌（Ru）、铼（Re）、钨（W）和铬（Cr）前驱体中合成具有“富电子”特性的多金属纳米团簇催化剂（Nanocluster Catalysts, NCs），旨在应用于加氢反应。研究人员采用立体光固化成型（Stereolithography, SLA）技术制备了直流大气压辉光放电（Direct-Current Atmospheric Pressure Glow Discharge, dc-APGD）系统，并在流动液阳极（Flowing Liquid Anode, FLA）和流动液阴极（Flowing Liquid Cathode, FLC）两种构型下运行。通过动态光散射（Dynamic Light Scattering, DLS）和电泳光散射对NCs进行表征，并以4-硝基苯酚（4-Nitrophenol, 4-NP）还原为4-氨基苯酚的反应评估其催化活性，结合高分辨透射电子显微镜（High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM）和X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析形貌与表面组成。结果表明，所合成的NCs主要由小于1 nm的原子簇构成。其中，以钌为主金属、钨为辅金属的RuWNCs在FLA和FLC模式下合成的zeta电位分别为32.58 ± 0.16 mV和32.42 ± 0.46 mV，显示出优异的胶体稳定性。在催化性能方面，FLA-和FLC-dc-APGD合成的RuWNCs表现出最高的4-NP还原活性，质量归一化速率常数（k1mb）分别达到17.81 min?1mg?1和18.09 min?1mg?1（转化率分别为75%和81%）。此外，FLA-dc-APGD合成的OsPd/CrNCs也表现出相当的催化性能（k1mb= 15.87 min?1mg?1），并在1.2 min内实现了86%的4-NP转化率，远快于文献报道中通常需要8 min的反应时间。该研究首次利用等离子体法成功合成了含锇纳米团簇，展示了3D打印流通式CAPP系统在多金属纳米催化剂绿色制备中的高效性与创新性。
本研究发表于《Catalysis Science》，针对传统贵金属纳米催化剂合成普遍依赖高温、有机溶剂及多步工艺，导致成本高、环境负荷大且难以规模化的问题，研究人员开发了一种基于3D打印流通式大气压辉光放电反应器的新型合成策略。该研究旨在利用冷大气压等离子体（CAPP）的强还原性，将含有铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、钌（Ru）、铼（Re）、钨（W）和铬（Cr）的前驱体溶液直接转化为“富电子”多金属纳米团簇催化剂（NCs），探索从二次资源（如废旧催化剂）中回收并再利用这些金属的可行性，以满足加氢反应对高效、稳定催化剂的需求。
研究人员主要采用的关键技术方法包括：利用立体光固化成型（SLA）技术设计与制造模块化等离子体反应器，实现电极位置的精确调控与反应流体的均匀分布；构建流动液阳极（FLA）与流动液阴极（FLC）两种直流大气压辉光放电（dc-APGD）构型，通过等离子体中产生的活性物种（如溶剂化电子、自由基）实现金属离子的原位还原；结合动态光散射（DLS）、电泳光散射、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对产物进行系统的理化性质表征；并以4-硝基苯酚（4-NP）还原为模型反应，通过紫外-可见分光光度法评价催化剂的活性与动力学参数。
在结果与讨论部分，研究人员首先分析了纳米团簇的结构特征。HRTEM结果显示，所有样品均由尺寸显著小于1 nm的原子簇构成，而非传统纳米颗粒（NPs），且结构呈现动态流动性。虽然DLS显示存在一定聚集，但FLA-dc-APGD合成的OsPd/CrNCs具有最均匀的分布。zeta电位测试表明，RuWNCs在两种放电构型下均表现出超过32 mV的电位的绝对值，证实了其优异的胶体稳定性。XPS分析进一步揭示了纳米团簇表面的氧化态分布，发现FLA模式更有利于前驱体的还原转化，其表面高价态金属氧化物/氯化物的含量低于FLC模式，这与催化活性的趋势一致。
在催化活性研究中，以4-NP还原为探针反应，研究人员发现RuWNCs在两种构型下均表现出卓越的性能，质量归一化速率常数（k1mb）分别高达17.81 min?1mg?1和18.09 min?1mg?1。值得注意的是，FLA-dc-APGD合成的OsPd/CrNCs展现了最快的反应动力学，仅需1.2 min即可实现86%的转化率，显著优于文献报道的传统催化剂及其他样品。与单金属纳米颗粒相比，多金属协同效应显著提升了电子转移效率与催化活性。
关于等离子体诱导合成机制，研究表明FLA模式（电子辐照）与FLC模式（正离子辐照）通过不同的路径产生还原性物种。FLA模式中，高能电子与水分子作用产生大量溶剂化电子（eaq?）及氢自由基（H·），提供了强还原环境；而FLC模式则主要通过高能正离子激发水分子间接产生还原性物种。这种机制差异导致了不同金属前驱体在不同构型下的还原效率差异，解释了为何Os和Ru基催化剂在FLA模式下表现更佳，而Pt基催化剂则受构型影响较小。
最后，在结论部分，研究人员指出，该技术无需外部还原剂与有机添加剂，在常温常压下即可高效制备多金属NCs，显著降低了能耗与环境负担。特别是利用3D打印技术实现的反应器定制化设计，极大提升了系统的灵活性与可扩展性。研究证明，FLA-dc-APGD构型是合成高性能OsPd/CrNCs和RuWNCs的首选方案。这项工作不仅为贵金属催化剂的绿色合成提供了新范式，也为从工业废料等二次资源中回收制备高附加值纳米材料开辟了新途径。
