碳化物的合成、结构及二苯乙炔还原反应性：一种高价铁氢化物中间体用于提升选择性

《Dalton Transactions》：Synthesis, structure & diphenylacetylene reduction reactivity of a carbide-supported Fe4Mo2 carbonyl cluster: a higher Fe-valence hydride intermediate for enhanced selectivity

　　

研究人员报道了一种含间隙碳的新型四铁二钼簇[(μ6-C)Fe4Mo2(CO)18]2?（2），其由前体[(μ4-C)Fe4(CO)12]2?（1）在[K(benzo-18-crown-6)]+冠醚钾单元辅助下合成并完成了结构表征。单晶X射线衍射显示，簇2中两个钼原子以顺式（cis）构型围绕中心碳原子配位，表明其保留了前体1中经典的“蝴蝶”型Fe4C核心稳定性，该结构特征与其他通式为[Fe4M2]（M = Ni, Cu, Rh, Au）的双异金属变体一致。反应活性研究表明，簇2催化二苯乙炔（DPA）还原时可选择性生成顺式二苯乙烯（cis-diphenylethylene）。质子源pKa值与空间位阻效应对DPA还原的影响显示：质子化位点附近的空间位阻增大可提升产物选择性，而质子源酸性增强则提高转化率。与无催化剂反应、全铁簇及Fe5Mo变体相比，簇2表现出更高的选择性。研究人员将这一优异的反应性归因于两个Mo(0)中心的电子效应——其诱导氢化物中间体中铁位点呈现更高价态，从而降低非特异性还原，提升选择性。

该研究发表于《Dalton Transactions》。近年来，铁碳化簇因其独特的结构与催化性能受到持续关注，其在费托合成、H₂裂解与质子还原、CO/CO₂还原等领域具有重要应用潜力，且其六配位碳结构与固氮酶活性中心具有结构相关性。然而，现有研究中从结合态碳基配体或碳基亲电试剂定向构筑碳化簇的尝试尚未取得突破，同时已报道的Fe₄M₂簇中异金属种类有限，对其结构调控与反应性规律的认识仍不充分。在此背景下，研究人员旨在通过引入钼异金属调控铁碳化簇的电子结构，开发新型双钼掺杂铁碳化簇，并探究其在炔烃选择性还原中的催化机制。

为开展研究，研究人员采用分步合成策略制备前体与目标簇，利用单晶X射线衍射解析结构，通过循环伏安法、X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（IR）与核磁共振波谱（NMR）等多维表征手段分析电子结构与反应中间体，并以二苯乙炔（DPA）为模型底物，系统考察不同质子源、温度条件下的催化选择性差异。

研究结果如下：

合成部分：研究人员以已表征的六铁碳化簇[Fe₆(μ₆-C)(μ₂-CO)₄(CO)₁₂]^2?为起始原料，经FeCl₃选择性移除两个铁位点，三氟酸质子化脱甲醇后获得中性簇[Fe₄(μ₄-C)(CO)₁₃]，再经KC₈还原得到关键二价阴离子中间体[Fe₄(μ₄-C)(CO)₁₂]^2?（1）。与五铁体系不同，向1中加入过量Mo(环庚三烯)(CO)₃并在80℃加热方可驱动反应完全，最终分离得到纯晶态目标簇[K(benzo-18-crown-6)]₂[Fe₄Mo₂(μ₆-C)(μ₂-CO)₂(CO)₁₆]（2）。

X射线结构表征：簇1中四个铁原子以“蝴蝶”构型包围四配位碳化原子。簇2中Fe₄“蝴蝶”骨架保持不变，钼原子以顺式配位。随铁原子被钼逐步取代，Fe–Fe键长缩短（Fe₆：2.66 ?→Fe₄Mo₂：2.61 ?），Fe–C_carbide键长拉长（Fe₆：1.88 ?→Fe₄Mo₂：1.91 ?），表明钼的引入推动碳化原子远离Fe₄单元。

二苯乙炔还原：以Na₂(per)为还原剂，对比无催化剂、Fe₆簇与Fe₄Mo₂簇的催化性能。使用位阻较大的2,4,6-三叔丁基苯胺三氟甲磺酸盐（[^tBu₃AnH]OTf，pK_a=3.30）时，Fe₄Mo₂虽转化率较低（1.51%），但顺式/反式选择性达0.96，显著高于其他体系；而使用酸性更强的2,6-二甲基苯胺三氟甲磺酸盐（[Me₂AnH]OTf，pK_a=3.95）时，Fe₄Mo₂转化率下降但烯烃/烷烃选择性提升至3.31。温度实验表明，低温与高温均会降低顺式选择性，但影响规律因质子源而异。

机理研究：电化学与光谱表征证实催化循环始于簇的两电子还原，随后质子化生成二氢化物中间体。¹H NMR在δ=-22与-26 ppm处检测到桥联氢化物与二氢化物信号。XPS分析显示，随钼取代数增加，Fe 2p结合能升高（Fe₆：708.05 eV→Fe₅Mo：708.31 eV→Fe₄Mo₂：708.39 eV），表明铁平均氧化态逐步升高；Mo 3d结合能同步升高，说明钼中心也发生轻微氧化。循环伏安结果显示Fe₄Mo₂具有系列中最高的氧化电位，进一步支持其铁位点更缺电子。研究人员认为，两个Mo(0)中心作为“无机保护基团”，抑制了碳化原子的过度质子化，促使氢化物稳定于金属位点，从而形成高选择性催化物种。

讨论与结论：本研究首次完成Fe₄Mo₂碳化簇的晶体学表征，阐明钼掺杂对Fe₄C核心几何与电子结构的调控作用。该簇通过稳定高价铁氢化物中间体，实现了DPA部分还原为顺式烯烃的高选择性控制。这一发现不仅拓展了异金属铁碳化簇的合成化学，也为设计基于地球丰产金属的炔烃选择性加氢催化剂提供了新思路。未来研究拟将强场羰基配体替换为硫基配体，以模拟生物金属中心的配位环境，进一步提升催化性能与应用潜力。