一种用于阐明聚氨酯中异氰脲酸酯形成路径的互补差示扫描量热法–核磁共振联用技术

《Polymer Chemistry》：A complementary DSC–NMR methodology for elucidating isocyanurate formation pathways in polyurethanes

　　

聚氨酯（Polyurethanes, PU）是一类性能可通过化学组成与网络结构调控的多功能聚合物，其中由多元醇与异氰酸酯在发泡剂存在下形成的硬质聚氨酯泡沫，因优异隔热性能被广泛应用于建筑与制冷领域。通过羧酸钾催化的过量异氰酸酯环三聚反应引入异氰脲酸酯键，可显著提升材料阻燃性，形成聚异氰脲酸酯（Polyisocyanurate, PIR）泡沫。深入理解PIR形成过程中的反应序列与伴随放热行为对优化泡沫性能至关重要。研究人员开发了一种集成差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）与核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）的分析策略，将焓变与异氰脲酸酯形成进程相关联。通过在选定温度淬灭反应并结合NMR分析，构建了乙酸钾（Potassium Acetate, KOAc）与2-乙基己酸钾（Potassium 2-ethylhexanoate, K-2-EH）催化的单官能团低分子量模型异氰酸酯–醇体系的详细反应曲线。低温阶段发生快速氨基甲酸酯生成，随后依次形成脲基甲酸酯与异氰脲酸酯。70 ℃以下脲基甲酸酯作为关键中间体参与异氰脲酸酯形成，高于该温度则发生催化降解生成异氰脲酸酯与氨基甲酸酯。DSC观察到的两个放热事件与反应机制转变对应：第一个位于60–70 ℃，源于脲基甲酸酯积累与同步进行的异氰脲酸酯形成；第二个位于80 ℃，来自脲基甲酸酯的催化降解。该DSC–NMR联用方法可为本体条件下聚合物形成体系的研究提供实用平台，揭示反应与催化机制。

研究背景方面，硬质聚氨酯泡沫因高比强度与优异隔热性能，在建筑保温、冰箱冷柜等领域具有重要应用。当配方中异氰酸酯指数达到300–500时，过量异氰酸酯在羧酸钾催化下发生环三聚形成异氰脲酸酯交联，显著提升材料热稳定性与阻燃性，此类材料称为聚异氰脲酸酯泡沫。当前工业界对异氰脲酸酯形成机制及羧酸盐催化剂作用路径仍存在争议，主要分为直接环三聚与脲基甲酸酯介导两条路径，且多数模型反应在溶剂中进行，难以真实反映本体发泡过程的化学行为。此外，反应温度、催化剂种类、异氰酸酯与羟基比例等因素均会干扰机制解析，因此亟需开发能够模拟实际加工条件的方法以精准揭示反应路径。

研究人员以《Polymer Chemistry》为发表平台，针对上述问题开发了无溶剂条件下的DSC–NMR联用分析方法。该方法采用单官能团低分子量模型体系模拟实际发泡配方，通过线性升温DSC扫描模拟泡沫制备的拟绝热放热过程，并在特征温度点淬灭反应进行NMR组成分析，从而构建反应组成随温度变化的动态曲线。研究选用对甲苯异氰酸酯（pTI）与2-乙氧基乙醇（EE）以4:1摩尔比反应，催化剂为KOAc与K-2-EH，总用量固定为异氰酸酯基团的0.375 mol%。最终证实脲基甲酸酯是异氰脲酸酯形成的关键中间体，其积累与降解过程分别对应DSC的两个放热峰，且催化剂溶解性与亲核性差异导致反应起始温度不同。该成果为PIR泡沫的催化剂筛选与工艺优化提供了直接的机理依据。

关键技术方法包括：（1）设计无溶剂单官能团模型反应体系，以pTI与EE分别模拟实际配方中多官能团异氰酸酯与多元醇的反应活性位点；（2）采用DSC以10 ℃·min^?1升温速率扫描25–120 ℃温度区间，记录反应放热曲线；（3）在DSC特征温度点独立淬灭反应，使用亚硫酰氯/氘代氯仿溶液失活催化剂，通过¹H NMR定量反应物、中间体与产物组成；（4）结合纯脲基甲酸酯模型化合物的独立DSC–NMR实验，验证其热稳定性与催化降解路径。

研究结果部分，首先为模型反应设计。研究人员选用与工业原料电子结构与几何构型相似的单官能团化合物，避免多官能团体系的交联复杂性，确保NMR可对小分子产物进行精准定量。理论完全转化时异氰脲酸酯与氨基甲酸酯摩尔比为1:1，与实际PIR泡沫交联结构一致。

第二为反应路径研究方法。通过DSC模拟泡沫拟绝热放热过程，在升温过程中于预设温度终止反应并进行NMR分析，将各温度点的组成数据关联构建反应组成曲线，实现从动力学到组成的跨尺度关联。

第三为KOAc与K-2-EH催化的DSC放热行为。两种催化剂均呈现两个明显放热峰。KOAc体系第一峰起始于约50 ℃，峰值70–75 ℃；第二峰峰值约80 ℃。K-2-EH体系第一峰起始于约40 ℃，峰值约60 ℃，第二峰温度与KOAc体系相近。两体系最终产物均为等摩尔异氰脲酸酯与氨基甲酸酯。

第四为反应组成曲线。25 ℃时氨基甲酸酯已形成92%–96%，表明羧酸盐对氨基甲酸酯反应具有高效催化活性。反应分为三个阶段：第一阶段为脲基甲酸酯形成起始，与DSC第一放热峰起始对应；第二阶段为脲基甲酸酯积累，消耗pTI与氨基甲酸酯，同时生成异氰脲酸酯，脲基甲酸酯在T₁达到最大值约0.7 mol当量；第三阶段为脲基甲酸酯下降，pTI消耗量超过脲基甲酸酯，催化降解成为异氰脲酸酯主要来源，伴随第二放热峰。

第五为脲基甲酸酯的热行为与催化降解。纯脲基甲酸酯热重分析显示降解起始温度146 ℃，但在催化剂存在下80 ℃即发生降解。无催化剂时无反应；K-2-EH存在时先出现吸热峰（脲基甲酸酯降解为氨基甲酸酯与pTI），随后转为放热峰（pTI转化为异氰脲酸酯）。加入等量pTI后，室温即可发生反应，DSC曲线与原模型反应相似，证实脲基甲酸酯可作为异氰酸酯储库参与后期反应。

第六为反应路径归属。氨基甲酸酯在低温快速完成，随后并行发生直接环三聚与脲基甲酸酯介导路径。70 ℃以下以脲基甲酸酯介导为主，70 ℃以上以催化降解为主。第一放热峰对应脲基甲酸酯积累与异氰脲酸酯形成，第二放热峰对应催化降解。KOAc因溶解度较低导致第一峰温度高于K-2-EH，第二峰则因反应介质相容性差异较小。

讨论与结论部分，研究人员指出该DSC–NMR联用方法成功揭示了羧酸盐催化的异氰脲酸酯形成动态路径，明确了脲基甲酸酯的中间体角色及其温度依赖性的双重作用。氨基甲酸酯反应优先完成，随后异氰脲酸酯通过直接与脲基甲酸酯介导路径共同形成，后者在低温占主导，高温下脲基甲酸酯催化降解成为主要贡献。80 ℃附近因异氰酸酯快速释放导致放热速率突增。该方法可推广至其他树脂体系反应机理研究，为催化剂设计与工艺开发提供量化依据。研究测得异氰脲酸酯形成总焓约为40 kJ·mol^?1（按每分子异氰酸酯计），约为氨基甲酸酯形成焓的一半。该成果发表于《Polymer Chemistry》，为聚异氰脲酸酯泡沫的机理研究与性能优化提供了重要的实验范式。