逐步聚合中聚氨酯交替序列的定义：序列可控的光降解行为

《Polymer Chemistry》：Defining alternating sequences in polyurethanes: sequence-controlled photo-degradation in step polymerization

　　

可编程降解是实现可持续高分子材料的重要功能，然而在传统AA型与BB型单体的逐步聚合中，聚合物序列本身长期以来缺乏明确且可操作的定义。由AA型和BB型单体合成的高分子可将功能单元直接引入主链，同时不可避免地呈现AA–BB连接方式，但“交替”序列的概念一直较为模糊。为解决这一基础局限，研究人员从连接单元而非单体组成的角度重新定义逐步聚合中的序列控制。以聚氨酯为代表模型高分子，采用AB型单体框架并结合二聚体物种，实现了（部分）交替序列的明确定义与实际构建。将光降解单体单元直接引入聚合物主链后，研究发现主链断裂引发的光降解行为表现出显著的序列依赖性，交替聚合物的光降解效率大幅提升，同时热性能也受到聚合物序列的强烈影响。该研究确立了聚合物序列作为聚氨酯（作为逐步聚合的典型代表）中一个额外且可操作的设计参数，并提供了一个概念框架，其潜在适用范围可超越聚氨酯，延伸至广泛的AA/BB型高分子体系。该框架在高分子主链序列可控光降解中的成功应用，展示了其在功能材料开发中的实用价值，为实现可持续高分子设计提供了一种有前景的策略。

研究背景与意义

传统逐步聚合（Step Polymerization）广泛应用于聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及聚氨酯（Polyurethane, PU）等重要工业高分子的合成，通常采用AA型与BB型单体反应，主链呈AA–BB连接方式。与链式聚合（Chain Polymerization）不同，逐步聚合中长期缺乏明确的序列定义，尤其是“交替序列”概念模糊，这阻碍了序列–性能关系的系统研究。尽管已有环状单体开环聚合（Ring-Opening Polymerization, ROP）或迭代单体添加等方法可实现一定序列控制，但合成成本高、分子量受限且难以规模化。因此，在逐步聚合框架下发展可明确定义并实现交替序列的实用方法具有重要科学意义与应用价值。该研究发表于《Polymer Chemistry》，以聚氨酯为模型体系，首次通过AB型单体策略结合二聚体设计，实现了逐步聚合中交替序列的明确定义与构建，并揭示了其对光降解行为与热性能的显著影响。

主要技术方法

研究人员采用AB型酰基叠氮–醇单体体系，通过加热诱导的Curtius重排原位生成异氰酸酯，触发自聚加成反应，实现逐步聚合的序列控制。关键方法包括：（1）设计新型二聚体单体M3，与AB型单体M1（含邻硝基苄醇光降解单元）和M2（柔性侧链单体）共聚，构建部分或完全交替序列；（2）通过动力学分析确定Curtius重排条件，优化聚合工艺；（3）采用尺寸排阻色谱（Size Exclusion Chromatography, SEC）、核磁共振氢谱（¹H NMR）表征序列结构与分子量；（4）通过差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）和热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）评估热性能；（5）在365 nm紫外光照射下，通过SEC追踪分子量变化，评价序列依赖的光降解行为。

研究结果

单体合成与聚合行为

研究人员合成了AB型单体M1、M2及新型二聚体M3，均通过标准路线将羧酸转化为酰基叠氮。动力学研究表明，M3在100 °C下60分钟内、110 °C下30分钟内完成Curtius重排。均聚实验显示，本体聚合中加入二月桂酸二丁基锡（Dibutyltin Dilaurate, DBTDL）催化剂可获得最高产率（59%）与分子量（数均分子量 M_n= 11 kDa，分散度 ?= 1.6）。所得聚M3（即聚(M1-alt-M2)）的成功合成证明了二聚体策略可实现严格的交替序列，区别于传统AA/BB聚合的固有重复单元交替。

共聚物序列结构与表征

通过调整M1/M2投料比（1/1、4/1、1/4）并与M3共聚，研究人员制备了一系列统计与部分交替序列共聚物。¹H NMR分析显示，交替聚合物的信号较统计聚合物更尖锐，且因局部序列环境单一，每个共振峰仅出现单一信号；而统计聚合物中相邻单元的不同导致信号分裂，证实了序列差异的可检测性。共聚物组成与投料比基本一致，表明该方法可有效调控序列结构。

热性能分析

差示扫描量热与热重分析结果表明，高M1含量共聚物因M1单元的热自消除降解路径（伴随脱羧）而具有较低的5%热失重温度（T_d5，约145 °C），而高M2含量样品则高达约240 °C。玻璃化转变温度（T_g）随M1含量增加而升高，但序列结构产生显著影响：在相同M1/M2比例下，部分交替序列（引入M3）因硬段M1与软段M2始终相邻，减少了局部同系段的紧密堆砌，从而降低T_g；而统计共聚物中不可避免的同系段堆砌提高了T_g。例如，M1/M2 = 4/1的统计共聚物T_g为107 °C，而部分交替样品降至87 °C；M1/M2 = 1/4时则从56 °C降至40 °C。这表明序列可作为独立参数调控逐步聚合高分子的热性能。

光降解行为

在365 nm紫外光照射下，所有含M1单元的共聚物分子量均显著下降，而纯聚M2无变化，证实降解源于M1单元的邻硝基苄醇结构。高M1含量（>50%）样品因光降解位点密集，降解速率相近，序列影响较小；但在低M1含量（20%）时，序列效应极为显著：部分交替序列共聚物（聚(M2-stat-M3)）的分子量下降幅度（约45%）远低于统计共聚物（聚(M1-stat-M2)c，约70%），原因是交替序列使光降解单元在主链中均匀分布，而统计序列中局部非降解M2段降低了整体降解效率。SEC残留峰分析进一步显示，交替序列降解后主要生成二聚体碎片，而统计序列则产生更多单体碎片，印证了序列差异对降解路径的影响。

讨论与结论

研究人员指出，该研究通过AB型单体框架与二聚体策略，首次在逐步聚合体系中明确定义并实现了交替序列，突破了传统AA/BB聚合的序列模糊性。序列控制不仅显著影响了聚氨酯的热性能与光降解行为，还证明聚合物序列本身可作为独立于单体组成之外的设计参数。这一框架具有普适性潜力，可推广至其他AA/BB型逐步聚合体系，为在主链中精准引入功能单元提供了新范式，尤其适用于设计可编程降解的可持续高分子材料。论文结论强调，该工作建立了逐步聚合中交替序列的概念与合成基础，并通过序列–性能关系的验证，展示了其在功能高分子开发中的重要应用前景。