利用Gieseler塑化仪结合液氮快速冷却技术，对山西炼焦煤的变质过程进行演化研究并构建分子模型

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Evolution and molecular model construction of Shanxi-coking-coal metaplast using a Gieseler plastometer coupled with liquid nitrogen rapid cooling

　　

刘向春|钱玉彤|陈颖|谢瑞伦|赵钊|赵志刚|凌强|于德雷|崔平

中国安徽工业大学化学与化学工程学院煤炭清洁转化与低碳利用重点实验室，安徽省马鞍山市马相路1530号，243032

摘要

煤质塑性体决定了冶金焦的质量。然而，对煤质塑性体在关键热塑性阶段转变的原位研究仍然很少。一种典型的炼焦煤（CC）在Gieseler塑性仪中加热，并在三个关键状态（初始软化、最大流动性和固化）下用液氮快速冷却。液氮快速冷却可以实现近乎原位的煤质塑性体制备。收集的煤质塑性体样品通过原位傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射、固态¹³C核磁共振和热解-气相色谱/质谱进行了表征。结果表明，煤质塑性体的演变特征是脂肪族和含氧基团的逐渐丧失，同时结构有序性增加。在最大流动性阶段采集的煤质塑性体（CC_Tm）表现出中等结晶度，平均脂肪族碳链长度约为2个碳原子。此外，CC_Tm富含1–3环芳烃，含有少量4环芳烃。还构建了CC_Tm的大分子模型，准确反映了其主要的芳烃簇和短脂肪族侧链。这项工作为煤质塑性体的动态结构变化提供了见解，并为优化炼焦煤的利用奠定了分子层面的基础。

引言

焦炭在高炉炼铁中作为不可或缺的结构和还原剂，其质量从根本上取决于炼焦煤在热解过程中的热塑性行为[1]，[2]。炼焦的关键阶段是煤质塑性体（也称为塑性层）的形成和演变，这是由煤质有机质初次热解产生的液体、固体和气体组分的复杂混合物[3]。煤质塑性体的化学组成、分子结构和液相含量直接决定了焦炭的质量[4]，[5]。因此，从分子层面阐明煤质塑性体的演变对于推进炼焦理论和节约高质量炼焦煤至关重要。

已有大量研究致力于煤质塑性体的研究。Zubkova[6]报告称，煤质塑性体由膨胀颗粒、气体饱和区和压实区组成。还研究了不同结焦能力煤在热解过程中产生的煤质塑性体的厚度。煤质塑性体的显著孔隙率是由于热解过程中的膨胀和挥发物释放共同作用的结果[7]。镜质体是煤质塑性体形成的关键有机质[8]，富含脂肪族化合物。热解过程中，这些脂肪族化合物会产生可转移的氢自由基，从而提高煤质塑性体的流动性[9]。Qiu等人[10]报告称，从煤质塑性体中提取的成分包含芳烃（如烷基取代的苯）和脂肪族化合物（如长链烷烃）。我们之前的工作[11]，[12]，[13]进一步发现，具有适当环数的芳烃会影响煤质塑性体的流动性。先前的研究已经建立了煤的性质、煤质塑性体的产率/性能与最终焦炭质量之间的重要关联。然而，这些研究主要提供了宏观和离位的见解。在煤质塑性体通过其关键热塑性阶段（即初始软化、最大流动性和固化）的实时和分子层面理解方面仍存在重要空白。

分子模型通过阐明原子尺度的结构，对于建立复杂碳质材料（如煤质塑性体）的基本结构-性质关系至关重要。虽然煤的分子模型已经建立得相当完善，但煤质塑性体的分子模型仍大多未被探索。前者为后者提供了方法论框架。例如，针对柳庄煤的C₁₅₈H₁₄₃O₃₅N₇模型和针对准东煤的C₂₂₄H₂₂₀O₃₃模型展示了使用综合分析数据构建煤模型的标准方法，这些模型反映了煤的典型芳烃-脂肪族结构[14]，[15]，[16]。总体而言，构建煤的分子模型通常需要整合元素分析、固态¹³C核磁共振光谱（¹³C-NMR）、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和质谱的数据[17]。

在这项研究中，为了揭示煤质塑性体的演变和分子结构，将一种典型的炼焦煤（CC）在Gieseler塑性仪中加热到关键热塑性阶段，然后用液氮快速冷却。Gieseler塑性仪加热与液氮快速冷却的结合使得能够在特定热塑性状态下近乎原位捕获煤质塑性体样品，保留其原始化学特性以便离位表征。随后，所有样品均使用原位FT-IR光谱、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、固态¹³C-NMR和热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）进行了分析。据我们所知，这项工作是首次尝试构建煤质塑性体的大分子模型，为理解煤的热塑性行为提供了分子层面的基础。这项研究可以为提高炼焦煤的利用效率并提供指导高质量焦炭生产的科学依据。

章节片段

样品

本研究使用了山西炼焦煤。原煤被粉碎并筛分至粒径小于0.425毫米。表1显示了其近似分析和最终分析结果。

使用Gieseler塑性仪（ZK-GP300D，Today Sino-Science，中国）在关键热塑性阶段制备煤质塑性体样品。具体来说，将5克炼焦煤放入不锈钢坩埚中，然后在锡浴中以3°C/分钟的加热速率从室温开始加热。坩埚立即取出并超快速冷却

为了阐明煤质塑性体形成过程中官能团的实时演变，使用了原位FT-IR分析；结果如图1所示。由于使用CC的FT-IR光谱作为背景进行减除，因此它没有出现在图1中的光谱序列中。值得注意的是，在此分析中，FT-IR光谱中每个峰的强度对应于被去除的每种官能团的量。

煤的原位FT-IR光谱的带分配列在

本研究使用近原位采样方法研究了典型炼焦煤衍生的煤质塑性体的动态演变和分子结构。在三个关键热塑性点制备了三个煤质塑性体样品。主要结论如下：

• (1)
  煤质塑性体的演变反映了热解过程中的挥发物释放和结构重组过程。此外，煤质塑性体的演变还涉及脂肪族和含氧基团的持续释放

谢瑞伦：资源提供、方法论设计。陈颖：实验研究、数据整理。钱玉彤：实验研究、数据分析。刘向春：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资金申请。崔平：监督、资金申请。于德雷：撰写 – 初稿撰写。凌强：方法论设计、数据分析。赵志刚：验证、资源提供。赵钊：数据可视化、资金申请。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22308006、22478004和22278001）、中国平煤神马集团国家重点实验室绿色炼焦煤资源开放研究基金（项目编号202524）以及教育部煤炭加工与高效利用重点实验室（项目编号20253）的支持。

不存在利益冲突。