乙二醇辅助浸渍构建更稳定且更高分散的 Mn 掺杂 CuOx/CeO2 双活性位点催化剂用于高效 CO 氧化

《cMat》：Binary Active Sites Construction of More Stable and Higher Dispersed Mn-Doped CuOx/CeO2 Catalysts via Ethylene Glycol-Assisted Impregnation for Highly Efficient CO Oxidation

　　

铜–铈催化剂在低温催化 CO 氧化中表现出优异性能。然而，当前研究仍有必要系统理解掺杂元素及金属物种含量对催化剂结构与性能的影响。本文采用乙二醇辅助浸渍法合成了一系列 CuO/CeO₂ 催化剂，同时考察了 Mn 掺杂载体对催化活性的影响。CuO/CeO₂ 催化剂的活性顺序如下：CuO/Ce_xMn_1?xO₂ ＞ CuO/Ce_xZr_1?xO₂ ＞ CuO/Ce_xLa_1?xO₂。值得注意的是，15% CuO/Ce_0.95Mn_0.05O₂-500 在 60°C 的低温下实现了超过 96% 的 CO 转化率。进一步研究表明，CO 氧化过程遵循 Langmuir-Hinshelwood 机理。在该机理中，高度分散于催化剂表面的 CuOx 物种对 CO 具有强吸附作用，并与由 Mn 掺杂 CeO₂ 载体活化的氧物种反应生成 CO₂。采用乙二醇辅助浸渍法制备的催化剂表现出增强的金属–载体相互作用以及优异的氧化还原（redox）性质。本研究阐明了催化剂结构与性能之间的关联，改进了传统浸渍技术，并为 Cu 基催化剂的设计提供了有价值的见解。

本文发表于《cMat》，围绕铜铈基催化剂在低温一氧化碳氧化中的构效关系展开。CO催化氧化既是重要的污染物消除路径，也是表征氧化还原型催化剂表面反应行为的经典探针反应。CuOx/CeO₂ 体系因铜–铈界面具有显著协同效应而被广泛研究：一方面，低配位铜位点能够强化 CO 吸附；另一方面，CeO₂ 具备可逆 Ce⁴⁺/Ce³⁺ 转变与储释氧能力，有利于氧迁移和反应循环进行。但传统浸渍法制备的 CuO/CeO₂ 往往存在 CuO 颗粒分散不足、粒径分布不均、活性相易团聚等问题，从而限制低温活性与结构稳定性。因此，开发一种兼具工艺简便性与活性相高分散特征的改良浸渍策略，并进一步厘清掺杂元素、金属负载量和载体结构对催化行为的影响，具有明确研究意义。

研究人员采用乙二醇辅助浸渍法制备 CuO/CeO₂ 催化剂，并通过酒石酸辅助将 Mn、Zr、La 等元素掺入 CeO₂ 载体，系统考察铜前驱体种类、Cu 负载量、载体焙烧温度以及掺杂元素种类对催化性能的影响。研究表明，Mn 掺杂较 Zr 和 La 掺杂更有利于提升活性；其中 15% CuO/Ce_0.95Mn_0.05O₂-500 为最优样品，在 60°C 下 CO 转化率超过 96%，70°C 可实现 100% 转化。机理研究进一步表明，该反应遵循 Langmuir–Hinshelwood（L–H，朗缪尔–欣谢尔伍德表面协同吸附）机理：表面高分散 CuOx，尤其是 Cu⁺ 相关位点，主要负责 CO 的强化学吸附；Mn 掺杂 CeO₂ 则通过调节电子结构、增加氧空位并增强活性氧迁移能力，为氧化反应提供更有效的氧物种。研究最终指出，乙二醇辅助浸渍结合 Mn 掺杂可同步实现活性相高分散、界面相互作用增强及低温氧化能力提升，对铜基氧化催化剂的设计具有重要指导意义。

就关键技术方法而言，研究主要采用乙二醇辅助浸渍法与酒石酸辅助掺杂法构建系列催化剂；利用 XRD、原位 XRD、SEM、TEM、HAADF-mapping、BET、XPS、EPR、H₂-TPR、CO-TPD、O₂-TPD、CO₂-TPD、原位 DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）和原位 Raman 等手段解析结构、价态、吸附和反应过程；通过 DFT（密度泛函理论）及从头算原子热力学方法建立 CuO/Cu₂O 在 CeO₂(111) 与 Mn-CeO₂(111) 表面的吸附与相变模型，并结合微观动力学分析 CO 氧化能垒变化；催化性能则在固定床条件下通过气相色谱测定 CO 转化率。本文未涉及临床或人群样本队列。

在研究结果部分，论文首先在“3.1 Structure and Phase Composition”中指出，乙二醇辅助浸渍并未破坏载体块状多孔形貌，CuO 粒子均匀分布于 CeO₂ 表面，TEM 测得 CuO 粒径约 6 nm。Mn 掺杂后，样品中除 CeO₂(111) 与 CuO(111) 晶面外，还观察到 Cu₂O(111) 相关特征，提示 Mn 的引入有利于降低部分 Cu²⁺ 并稳定 Cu⁺ 物种。XRD 显示低负载时 Cu 物种分散度更高，而高负载时开始出现明显 CuO 晶相。DFT 结果进一步表明，Cu₂O 在 CeO₂(111) 表面较 CuO 更稳定，而 Mn 掺杂进一步增强了 CuO 和尤其是 Cu₂O 的吸附稳定性。相图分析显示，Mn 掺杂扩大了 CuO 向 Cu₂O 相变的温压窗口，并将 CuO/Cu₂O 解离边界推向更高温、更低分压区域，这为实验条件下 Cu⁺ 的稳定存在提供了理论支撑。

在“3.2 Catalytic Performance”中，研究首先讨论了前驱体效应。热重分析与性能比较表明，乙酸铜作为铜前驱体优于硝酸铜、氯化铜和硫酸铜。这是因为乙酸根分解过程中更有利于形成分散的铜物种并避免残余阴离子抑制铜–铈协同作用。关于金属组成，研究显示 15 mol% Cu 为最佳负载量：负载过低活性位不足，过高则易形成聚集相并堵塞表面有效位点。不同掺杂元素中，Mn 掺杂样品活性最高，活性顺序为 CuO/Ce_xMn_1?xO₂ ＞ CuO/Ce_xZr_1?xO₂ ＞ CuO/Ce_xLa_1?xO₂。最优样品 15% CuCeMn 的表观活化能仅为 64.77 kJ mol^?1。稳定性测试表明，其初期活性较高，但前 10 h 内有所下降，随后接近未掺杂样品。半原位 XRD 显示，反应过程中还原后的 CuOx 会逐渐重新氧化并出现 CuO 峰增强。研究者据此指出，Mn 掺杂虽提升了整体稳定性与低温活性，但反应过程中表面价态重构仍会影响持续表现。理论态密度分析进一步指出，与 Zr、La 相比，Mn 掺杂使 Ce 4f 带心下移，降低电子跃迁能和氧空位形成能，从电子结构层面解释了其优越性。

在“3.3 Chemical State of CuOx/CeO₂”中，XPS 结果表明，15% Cu 负载样品具有较高的 Cu⁺ 含量，而 Mn 掺杂进一步提高了 Ce³⁺ 与氧空位浓度。Ce 3d 拟合显示 Ce³⁺ 比例随铜含量先升高后降低，Mn 的加入强化了这一趋势。O 1s 分析说明表面氧空位与 Ce³⁺ 含量密切相关。Cu LMM 结果显示，H₂ 预还原后样品表面主要存在 Cu⁺ 和 Cu⁰，且 15% Cu 含量下 Cu⁺ 比例最高。Mn 的加入并未显著提升 Cu⁺ 含量，但明显增加了氧空位浓度，表明其主要作用在于调控载体与界面氧性质，而非简单增加铜的低价态比例。

在“3.4 Chemisorption of the Reduced Catalysts”中，H₂-TPR 表明预还原处理能显著增强催化剂低温活性，且铜含量升高可增强低温还原峰。Mn 掺杂使还原温度升高，但并未明显削弱铜–铈相互作用。CO-TPD 结果说明，15% CuCeMn 对 CO 具有较强吸附能力；O₂-TPD 显示该样品在约 300°C 的活性氧脱附峰最强，说明其更易将分子氧转化为表面活性氧物种；CO₂-TPD 则表明 15% CuCeMn 的 CO₂ 脱附温度最低，意味着产物更易脱附、表面活性位更易再生。这些结果共同支持其优异低温催化表现源于更强的反应物活化能力与更快的产物脱附行为。

在“3.5 In Situ Characterizations”中，研究通过原位表征与理论计算进一步阐明了反应机理。EPR 表明 15% CuCeMn 具有更高的氧空位信号，提示氧空位与活性金属位点存在协同作用。原位 DRIFTS 反应气氛测试中，2372 cm^?1 处 CO₂ 信号增强，证实反应进行；1700–1000 cm^?1 范围内出现多种碳酸盐物种，说明其可能参与表面中间体积累并影响长期活性。CO 吸附 DRIFTS 显示，CO 可在 Cu²⁺、Cu⁺ 和 Cu⁰ 位点上吸附，其中 Cu⁺–CO 被认为是关键活性中间体；15% CuCeMn 在室温下展现出更强 CO 化学吸附能力，且经 N₂ 吹扫 60 min 后信号几乎不变，表明 Mn 掺杂促进了由物理吸附向化学吸附的转变。原位 Raman 结果显示，在反应气氛下 70°C 时 *CO 相关峰显著减弱而氧空位浓度最高，说明该温度下 CO 被高效转化为 CO₂。DFT 与微观动力学计算进一步证明，在 Cu₂O@MnCeO₂(111) 表面，CO 氧化遵循 L–H 路径：共吸附 CO* 与 O₂* 先形成 OCOO* 中间体，再裂解生成第一分子 CO₂ 和 O*，随后 O* 再与另一分子 CO* 反应生成第二分子 CO₂。其中决速步为 OCOO* 解离，能垒仅 0.38 eV；而在未掺杂 CeO₂(111) 表面，相应决速步能垒达 0.88 eV。由此可见，Mn 掺杂显著降低了决速步能垒，是提升反应速率的关键因素。

综合讨论部分，本文建立了“制备方法—界面结构—电子状态—反应性能”之间的清晰关联。乙二醇辅助浸渍通过调控浸渍液表面张力与干燥过程中的金属迁移行为，提高了 CuOx 在 CeO₂ 表面的分散性并强化了金属–载体相互作用；Mn 掺杂则通过调变 CeO₂ 的电子结构、增加氧空位、提升晶面上 Cu₂O/Cu⁺ 物种稳定性，构建出兼具 CO 强吸附能力与活性氧高效供给能力的“双活性位点”体系。研究并未将催化活性简单归因于某单一结构参数，而是强调 Cu⁺ 位点稳定性、表面氧空位、活性氧迁移、CO 化学吸附能力和产物脱附能力之间的协同匹配，这一点构成了该工作的核心学术价值。

研究结论可概括翻译如下：总体而言，本研究采用乙二醇水溶液改进浸渍法制备铜–铈催化剂，并借助酒石酸辅助实现 Mn 元素掺杂改性。热重分析表明，乙酸铜是最优活性金属前驱体，可避免阴离子残留于催化剂表面并抑制活性位生成。研究同时确定 500°C 为适宜焙烧温度，可获得最佳粒径并构建更大的活性相；最优 Cu 负载量为 15 mol%，且通过载体金属掺杂实现了活性物种 Cu⁺ 的锚定。15% CuO/Ce_0.95Mn_0.05O₂-500 在 60°C 下 CO 转化率超过 96%。理论计算预测了不同元素掺杂样品的结构稳定性并模拟了 CO 氧化循环势能，而原位表征验证了反应机理与反应路径。这些结果共同克服了传统浸渍法中活性相分布不均和低温活性不足的局限，为铜–铈催化剂制备方法优化及高性能 CO 氧化催化剂设计提供了理论与方法学依据，并进一步深化了对结构–性能关系的认识。