室温磁热性能研究：La0.57Nd0.1Sr0.23Ag0.1MnO3锰氧化物作为磁制冷候选材料

《RSC Advances》：Room-temperature magnetocaloric performance in La0.57Nd0.1Sr0.23Ag0.1MnO3 manganite: a promising candidate for magnetic refrigeration

　　

本研究采用固相反应法合成了La0.57Nd0.1Sr0.23Ag0.1MnO3（LNSAMO）钙钛矿锰氧化物，并对其结构、磁性、磁热性能及临界行为进行了系统表征。X射线衍射结果证实样品呈菱面体结构，含微量杂质相；傅里叶变换红外光谱进一步验证了菱面体钙钛矿结构的形成。磁化测量显示样品在居里温度Tc≈318 K处发生尖锐的铁磁-顺磁相变。在顺磁区，逆磁化率符合居里-外斯定律，正的魏斯温度接近Tc，表明存在强铁磁相互作用。研究人员基于等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系与朗道理论计算了磁热效应（MCE），在不同磁场下获得了适中的最大磁熵变（?ΔSMmax）与相对制冷量（RCP）。通过班纳吉判据与普适曲线分析了磁相变性质，确认为二级磁相变。热容测量在Tc附近呈现连续磁相变特征。研究人员还利用修正阿罗特图（MAP）、库维尔-费希尔（KF）技术及临界等温线分析（CIA），对LNSAMO在相变温度附近的临界行为进行了定量解析。

研究背景与意义

传统气体压缩制冷技术存在能效低、温室气体排放等问题，开发高效环保的新型制冷技术是当前凝聚态物理与材料科学的重要方向。钙钛矿锰氧化物R_1?xA_xMnO₃因双交换作用可调控铁磁序与磁相变，在近室温磁制冷领域展现出巨大潜力。其中，LaMnO₃母相为反铁磁绝缘体，通过A位掺杂二价离子（如Sr²⁺）可诱导铁磁金属性，而引入小半径稀土离子（如Nd³⁺）可产生化学压力与尺寸失配，调节Mn-O-Mn键角与电子带宽，优化磁热响应；Ag⁺掺杂则可进一步调控Mn价态平衡与磁相互作用。然而，多元协同掺杂对菱面体钙钛矿结构、磁相变类型及临界行为的综合影响机制仍需深入阐明。针对此，研究人员设计了La_0.57Nd_0.1Sr_0.23Ag_0.1MnO₃（LNSAMO）体系，旨在实现近室温、无热滞、可逆的磁热效应，为实用化磁制冷工质开发提供实验依据。该研究成果发表于《RSC Advances》。

主要技术方法

研究人员采用高温固相反应法制备LNSAMO陶瓷样品，前驱体经预烧、研磨、压片后在1573 K空气中煅烧13小时并缓冷。采用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修分析晶体结构与晶格参数；傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征晶格振动模式；扫描电子显微镜（SEM）与能谱（EDS）分析形貌与元素分布；综合物性测量系统获取5–350 K范围内的磁化曲线与等温磁化数据；通过热容测量验证相变连续性。基于实验数据，分别采用麦克斯韦关系、朗道理论、修正阿罗特图（MAP）、库维尔-费希尔（KF）方法及临界等温线分析（CIA）计算磁熵变、相对制冷量及临界指数。

研究结果

3.1 结构表征

XRD精修结果表明LNSAMO为菱面体结构，空间群R?3c，含微量Mn₃O₄杂质相。晶格参数a=b=5.511711 ?，c=13.341709 ?，平均晶粒尺寸约24.34 nm，呈现纳米晶特征。Goldschmidt容忍因子t=0.975，与菱面体结构一致。MnO₆八面体的Jahn-Teller畸变参数Q₂=0.705 ?，Q₃=?0.121 ?，表明存在显著的结构畸变。SEM显示颗粒均匀团聚，平均粒径约0.504 μm，EDS证实元素组成符合名义化学计量比。

3.2 傅里叶变换红外光谱

FTIR光谱在584 cm^?1处的吸收带归属于Mn-O键伸缩振动，反映MnO₆八面体结构特征；2350 cm^?1处的弱峰对应表面吸附水的振动模式。

3.3 磁性能研究

零场冷磁化曲线显示样品在318 K发生铁磁-顺磁相变，居里温度T_c由dM/dT最小值确定。顺磁区逆磁化率符合居里-外斯定律，魏斯温度θ_cw≈330 K，略高于T_c，表明以铁磁相互作用为主。有效磁矩μ_eff=4.6 μ_B，与Mn混合价态预期值一致。

3.4 磁热效应

在0–5 T磁场下，最大磁熵变?ΔS_M^max达4.52 J kg^?1K^?1，分别为同场下纯Gd的44%与51%；相对制冷量RCP在5 T时达101.73 J kg^?1。磁场依赖指数n=0.654，符合二级相变的平均场模型预期。朗道理论计算的磁熵变与麦克斯韦关系结果吻合，验证了理论模型的适用性。普适曲线归一化后所有磁场下的ΔS_M(T)数据重叠为单一曲线，确证为二级磁相变。热容测量在T_c两侧出现正负双峰，呈现连续相变特征。

3.5 临界行为研究

修正阿罗特图（MAP）显示所有曲线斜率为正，符合班纳吉二级相变判据。通过相对斜率（RS）分析，确定3D Ising模型（β=0.325，γ=1.240）最契合实验数据。MAP与KF方法获得的临界指数高度一致：β=0.319±0.021，γ=1.234±0.002，T_c=318.2±1.5 K；临界等温线分析得到δ=4.33±0.051，与Widom标度律计算结果相符。标度分析中所有数据点收敛于两条普适曲线，验证了临界指数的可靠性。结构畸变导致的Mn-O-Mn键角变化削弱了长程双交换作用，增强了短程磁关联，是呈现3D Ising临界行为的主要原因。

结论与讨论

研究人员成功制备了LNSAMO钙钛矿锰氧化物，其居里温度318 K位于近室温区间，具备适中磁熵变、较高相对制冷量及无热滞特性。磁相变属二级类型，临界行为遵循3D Ising模型，源于结构畸变诱导的短程磁相互作用。该材料兼具化学稳定性、成本优势与良好可逆性，是极具潜力的近室温磁制冷工质。本研究为多元掺杂锰氧化物的磁热性能调控与临界行为解析提供了重要实验依据。