组氨酸共轭壳聚糖作为从水溶液中去除刚果红染料的高效吸附剂

《RSC Advances》：Histidine-conjugated chitosan as efficient adsorbent for Congo red dye elimination from aqueous solution

　　

研究人员采用两步法制备了组氨酸共轭壳聚糖（His–Cs）。首先，L-组氨酸（His）在碱性介质中与环氧氯丙烷（epichlorohydrin）反应，随后所得产物在同一介质中与壳聚糖（Cs）反应，生成His–Cs（产率 = 96.5%）。His–Cs的化学结构通过合适的分析方法得到了验证，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线谱（EDS）。研究人员将His–Cs用作吸附剂，并证明其在吸附刚果红（CR）染料方面具有卓越的能力。平衡结果符合Temkin吸附等温线。His–Cs对CR染料的最高去除效率为99.17%。Elovich模型精确地描述了吸附动力学。在所应用的温度下，吸附过程是吸热的。结果表明，His–Cs可有效地用于从水溶液中提取CR染料。

研究背景：

水被合成染料污染对人类和水生生物构成重大危害。工业（如纺织、化妆品、皮革、塑料、造纸、摄影、医药和食品等）排放含合成染料的废水导致水质污染。水中极少量的这些染料即可产生显著且不可接受的影响，如使水产生不良色泽、阻碍光线和氧气进入水生生物，并对人类的肝脏、消化和中枢神经系统造成重大伤害。这归因于它们由于复杂结构以及对热和光的稳定性高而产生的毒性和非生物降解性。在合成染料中，尤其值得关注的是偶氮阴离子染料，即1-萘磺酸，3,3′-(4,4′-联苯二基双(偶氮))双(4-氨基-)二钠盐，或称刚果红（CR）染料，由于其致癌的联苯胺部分、高稳定性和高毒性而引起相当多的关注。尽管在许多国家禁止使用，但目前在其他许多国家的纺织工业中仍被广泛使用。在这方面，在排放到环境之前去除废水中的CR染料残留物是全球环境关注的主要问题之一。为此，采用了许多技术，如超滤、反渗透、臭氧处理、氧化、絮凝/混凝、离子交换和光催化降解。虽然这些方法都有效，但它们有缺点和局限性，如成本高、能耗高、产生不良/有毒副产物以及在低染料浓度下性能差。目前，吸附技术被视为上述传统方法中最具竞争力的方式之一。这归因于其高效率、操作简便、处理快速、易于处理、初始成本低、吸附剂材料广泛可用、缺乏有害次级副产物以及吸附剂易于再生再利用。因此，本研究旨在合成一种基于天然物质壳聚糖的改性非常规聚阳离子生物吸附剂，并评估其从水溶液中吸附去除阴离子CR染料的性能。

壳聚糖（Cs）是一种天然生物聚合物，是仅次于纤维素的第二丰富的多糖，来源于甲壳类动物外骨骼、微生物细胞壁、软体动物和昆虫。甲壳素的脱乙酰化产生生物聚合物Cs，其由通过β(1,4)键连接的2-氨基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖和2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖组成。Cs与其他天然生物聚合物类似，具有一些独特的性质，如无毒、大量可得、可再生、亲水性、抗菌活性、生物降解性和生物相容性。它具有聚阳离子链，可以有效地与带负电的物质结合，允许其在水处理领域用于去除阴离子污染物。Cs作为吸附剂的使用受到其在酸性介质中高溶解度和有限结构稳定性、低机械强度、低表面积、低耐热性和低孔隙率的制约。这些缺点代表了阻碍其许多应用的障碍，特别是其用于吸附染料，因为其废水通常是酸性的。为了克服这些缺点，应通过形成其衍生物、接枝共聚、与其他聚合物共混或交联来对Cs进行化学改性。这些改性通过并入各种各样额外的官能团、降低其溶解度并增强其在酸性介质中的抗降解性、以及加强其在各种溶液中的物品寿命来改善Cs特征。

组氨酸（His）是一种必需氨基酸，其特征在于存在α-氨基、羧基和作为侧链的咪唑官能团。在酸性条件下，由于其氨基和咪唑环的质子化，它被归类为带正电的氨基酸。用His功能化Cs以改进其金属结合效率已被广泛研究。此外，His被掺入Cs中以增强基因转染效率，改善胰岛素的口服递送系统，维持药物递送，并有效携带阿霉素。

尽管有大量已发表的科学出版物涉及改性Cs以制造大量吸附剂，但尚无发表的工作应用His–Cs作为吸附剂从水溶液中去除染料以进行工业废水修复。因此，本研究解决了Cs的局限性，并通过将His部分作为侧基掺入Cs链骨架上来改善其对水溶液中CR染料的吸附能力，以修复工业废水。这是通过靶向His氨基中氮上的孤对电子以裂解环氧氯丙烷的环氧部分实现的。所得产物通过除去HCl进一步与Cs缩合，产生His–Cs。后者的化学结构通过适当的分析方法得到确认，包括FTIR、XRD、SEM和EDS研究。将富氮His部分作为侧基整合到Cs骨架重复单元上，连同Cs上的残余官能团，将增加可用碱性位点的数量，从而增强其吸附阴离子CR染料的能力。通过研究各种参数（如溶液pH、初始染料浓度、温度、溶液离子强度和接触时间）来评估吸附过程，旨在确定最大化吸附容量的最佳条件。此外，研究了吸附的动力学和等温线。确定了热力学参数（吸附的熵、焓和自由能）。还研究了His–Cs再生以供再利用的可能性。

该研究发表在《RSC Advances》（皇家化学学会进展）。

主要关键技术方法：

研究人员采用两步法合成His–Cs吸附剂：首先在碱性介质中使L-组氨酸与环氧氯丙烷反应，随后将所得产物与壳聚糖在相同介质中反应。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线谱（EDS）对合成的His–Cs进行结构表征。通过零电荷点（pH_zpc）的盐添加法测定表面电荷性质。采用批量（batch）吸附实验评估His–Cs对水溶液中刚果红（CR）染料的吸附性能，考察pH（3-9）、初始染料浓度（40-200 ppm）、温度（25-55 °C）、离子强度（NaCl浓度0-1 M）和接触时间的影响。应用准一级、准二级和Elovich动力学模型以及Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型拟合实验数据。通过热力学参数（ΔG°、ΔH°、ΔS°）分析吸附过程的热力学性质。通过三次连续吸附-解吸循环（使用0.1 M HCl解吸）评估吸附剂的再生与可重复使用性。

研究结果：

3.1 FTIR光谱（FTIR spectroscopy）

FTIR光谱显示，原始Cs在3600至3100 cm^-1范围内有一个宽峰，归因于重叠的氢键结合的OH和NH₂基团的伸缩振动。His–Cs的FTIR光谱显示了其组分（Cs和His）特征吸收峰的组合。出现在1735 cm^-1处对应于His的C=O的峰，以及Cs糖单元峰的出现，表明His部分成功掺入Cs链中。

3.2 XRD分析（XRD analysis）

XRD用于研究His–Cs相对于其各组分（His和Cs）的结构演变。His显示出多个尖锐的衍射峰，证实其明确的结晶性质。原始Cs显示出两个特征性宽衍射特征，中心分别在约2θ = 10.16°和19.96°，表明其半结晶性质。His–Cs复合材料显示出衍射轮廓的显著变化，最初中心在~10.16°的宽非晶态/水合晕消失，而主峰从19.96°略微移动到19.88°并且强度增加，表明聚合物基质内由于His和Cs之间的分子间相互作用而重新组织、更紧密和更有序的排列。

3.3 SEM分析（SEM analysis）

His–Cs的表面形貌通过扫描电子显微镜拍摄，原始Cs的表面看起来几乎光滑，而His–Cs由于掺入的His部分而显示出布满块状物的粗糙表面。这些块状物在His–Cs上均匀分布，表明Cs改性过程的完整性。EDS绘图分析显示His–Cs上C和N元素的百分比相对于O元素可察觉地增加（分别为54.43%、10.04%和35.53%），而原始Cs分别为51.6%、7.0%和41.4%，证实了His部分掺入Cs中。合成的His–Cs的取代度经计算为65。

3.4 吸附参数（Adsorption parameters）

考察了pH（3-9）对His–Cs吸附CR染料的影响。发现His–Cs对CR染料的去除百分比随介质pH的降低而增加，即在pH 3时为96.04%，pH 4时为85.76%，pH 5.5时为82.78%，pH 7时为79.1%，pH 9时为19.1%。这种行为归因于吸附剂表面上官能团的pH依赖性电离以及染料分子与吸附剂之间的静电相互作用。在pH 3时，Cs和His部分上的大多数含氧和含氮基团被质子化以形成带正电的基团，导致吸附剂具有高度正表面电荷，导致吸附剂与阴离子CR染料之间的强静电吸引。随着pH增加，含氮基团的部分去质子化发生，减少表面正电荷，从而减少静电吸引。此外，在高pH下，–OH和–COOH基团都被去质子化成它们相应的阴离子，诱导与阴离子CR染料的排斥力。His–Cs的pH_zpc经测定为6.5。因此，随着pH降低，His–Cs表面变得日益质子化，导致表面阳离子化。可能的机制包括His–Cs与CR染料之间的静电相互作用（通过His–Cs上带正电的质子化基团和带负电的CR染料离子），此外还有氢键和π–π堆积相互作用，但静电相互作用可能是去除行为的主要机制。

分析了不同初始浓度（40-200 ppm）的CR染料对吸附的影响。CR染料的吸附去除从82.78%增加到88.54%，因为浓度从40 ppm增加到200 ppm，可能是由于CR染料浓度增加时吸附位点饱和的结果。

温度从25 °C上升到55 °C时，CR染料的吸附去除从82.78%增加到99.17%。这一趋势表明较高温度促进吸附过程，表明吸附的吸热性质。

溶液离子强度是影响染料分子与吸附剂表面之间静电和非静电相互作用的关键因素。随着NaCl浓度从0增加到1 M，CR的去除效率从82.78%显著增加到97.73%。吸附性能的这种增强可归因于盐析效应。在较高离子强度下，Na⁺和Cl^?离子与周围水分子强烈结合，减少了本体溶液中游离水的可用性。因此，CR的溶解度降低，因为水分子优先溶剂化盐离子而不是染料分子。降低的溶解度促进CR染料从水相转移到His–Cs表面。结果，染料分子更可能吸附到His–Cs基质上，而不是保持在溶液中分散，导致改进的吸附效率。

3.5 动力学研究（Kinetics study）

应用了几种动力学模型，包括准一级、准二级和Elovich模型来研究CR染料到His–Cs上的吸附行为。结果表明，CR染料在His–Cs上的吸附遵循Elovich模型，表现出较优的拟合，并表现出高相关系数（R²≥ 0.999）和低卡方值（X²）。

3.6 吸附等温线（Adsorption isotherms）

利用Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型分析CR染料被His–Cs吸附的量以及溶液中残余CR染料以理解CR染料如何吸附到His–Cs吸附剂上并建立平衡数据。相关系数结果表明，His–Cs上CR染料的吸附更符合Temkin模型，表明吸附热随表面覆盖程度线性变化。

3.7 热力学研究（Thermodynamic study）

进行了CR染料在His–Cs上的固-液吸附热力学分析以阐明吸附机制。在所有研究温度下获得的负ΔG°值表明CR在His–Cs上的吸附是自发的。ΔG°随着温度升高而变得更负，表明在升高温度下的吸附增强。正ΔH°值表明吸附过程是吸热的，这可以归类为化学吸附过程。正ΔS°值反映了His–Cs对CR的强亲和力，表明CR染料分子替换先前吸附在His–Cs表面上的水分子，释放这些水分子到本体溶液中增加了它们的平移自由度，导致熵的净增益超过与CR染料吸附相关的任何熵损失。

3.8 可重复使用性研究（Reusability study）

通过连续的吸附-解吸循环评估His–Cs的再生能力。结果显示随着循环次数增加，脱色效率逐渐降低，这可能归因于吸附剂表面上保留的染料分子的不完全解吸。然而，在三个连续循环后，CR染料的去除效率仍保持在48%以上。这些发现证实His–Cs具有可接受的可重复使用性，并且在重复使用后保持相当的吸附性能。

3.9 不同吸附剂对CR染料的吸附容量分析（Analysis of sorption capacity for CR dye on different adsorbents）

将His–Cs对CR染料的吸附容量与其他报道的吸附剂进行比较，His–Cs吸附剂对CR染料表现出优于几种报道的吸附剂的吸附容量，这表明通过其与His的结合来增强Cs对CR染料的吸附容量的潜力。这是由于各种阳极化官能团作为阴离子CR染料的结合位点的整合。总之，合成的His–Cs被视为用于CR染料去除的良好吸附剂。

结论（Conclusion）：

研究人员通过两步过程生产了旨在从水溶液吸附CR染料的His–Cs；最初，His在碱性介质中与环氧氯丙烷相互作用，随后所得产物在同一介质中与Cs相互作用。进行了采用FTIR、XRD、SEM和EDS技术的全面表征以验证合成材料的化学结构。CR染料在His–Cs上的吸附动力学主要符合Elovich模型，而Temkin等温线模型对实验平衡数据提供了极好的拟合，表明吸附热随表面覆盖程度线性变化。CR染料在His–Cs上的吸附是自发的，证实了吸附过程的可行性和有利性质。吸附过程是吸热的，表明是化学吸附过程。His–Cs具有可接受的可重复使用性，并且在重复使用后保持相当的吸附性能。总之，这些结果证实His–Cs表现为从水介质中消除CR染料的高效吸附剂。