综述：基于MXene量子点的比率型荧光传感器：光物理学、结构架构与多分析物食品检测的关联

《RSC Advances》：Ratiometric fluorescent sensors based on MXene quantum dots: linking photophysics, architecture, and multi-analyte food detection

　　

MXene量子点（MQDs）由于其独特的电子结构、丰富的表面化学性质以及可调谐光致发光（photoluminescence, PL）特性，近年来已成为先进食品安全传感领域极具前景的纳米材料。在本综述中——即关于基于MQDs的荧光与比率型食品分析平台的综合性概述——研究人员系统性地将基础光物理机制与结构层级传感器设计及真实分析性能联系起来。讨论首先从MQD荧光的光物理起源展开，重点强调量子限域、表面端基、缺陷态以及过渡金属d轨道在塑造发光行为中的作用。在此基础上，进一步分析单发射与比率型传感架构的设计策略，突出能够提高信号可靠性、自校准能力以及抗基质干扰性能的本征型与杂化型方法。随后，对复杂食品体系中生物胺、抗生素、亚硝酸盐及多分析物靶标检测的最新进展进行了批判性评述，并特别关注智能手机集成平台与双模态平台。最后，概述了关键的转化挑战，包括规模化、可重复性和监管整合。总体而言，基于MQD的比率型传感器代表了快速、稳健且可现场部署的食品安全监测技术的变革性发展方向。

1. Introduction

文章首先指出，随着食品供应链日益复杂并呈现跨区域延伸趋势，食品安全与质量保障已成为全球性优先议题。生物胺、抗生素残留、亚硝酸盐、重金属等有害物种会对公共健康及法规合规造成显著风险。传统色谱与质谱等分析技术虽然准确度高，但通常依赖复杂仪器、繁琐样品前处理及专业操作人员，因此推动了快速、高灵敏、便携式现场检测技术的发展。荧光纳米材料因具备高灵敏度、快速响应和易于微型化等特点，成为重要研究方向。文章进一步引入MXene量子点（MQDs）作为一类新兴荧光纳米材料，强调其兼具超小尺寸、金属或半金属电子特征以及丰富表面端基。不同于传统半导体量子点或碳点，MQDs的发光行为来源于量子限域、表面态发射、缺陷化学与过渡金属d轨道共同作用所形成的混合光物理本质。作者同时强调，比率型荧光传感通过双信号比值输出，可有效补偿激发强度、探针浓度、光程和环境波动带来的影响，在复杂食品基质中尤具优势。本文因此以系统视角，将光物理起源、结构架构设计与性能驱动应用相联系，构建MQDs食品安全传感的统一分析框架。

2. Photophysical origin of fluorescence in MQDs

2.1. Quantum confinement and size-dependent electronic structure in MQDs

本节围绕MQDs荧光的量子限域起源展开。作者指出，当MXene碎片的横向尺寸接近或小于激子玻尔半径时，母体MXene中近连续的电子能带将离散化，从而在原本呈金属或半金属性的体系中引入可辐射复合通道。随着颗粒尺寸减小，有效带隙增大，导致尺寸依赖的发射能量变化。文中强调，横向尺寸对光学带隙的调控作用通常强于厚度，这是由MXene晶格继承的面内电子离域性所决定的。MQDs常表现出激发依赖发射，这反映出不同尺寸量子限域域及边缘构型共同构成的多重发光中心，而非单一均一发射中心。作者进一步指出，MQDs的量子限域并非传统半导体量子点行为的简单复制，因为金属d电子、各向异性导电性与表面端基会共同增加电子结构复杂性。边缘与角点处由限域引发的对称性破缺形成局域态，可作为重要辐射复合中心。因此，MQDs的光致发光更适合被描述为量子限域、边缘态形成与残余金属性耦合作用下的涌现性质。文中以Nb₂C QDs的紫外吸收与激发依赖发射现象说明，这类普遍特征提示：精准控制横向尺寸分布与边缘化学是获得可预测发射波长与荧光稳定性的关键。

2.2. Role of surface terminations in modulating radiative recombination pathways

本节讨论表面端基对辐射复合路径的调控作用。MQDs保留了MXene固有的表面终止基团，如–O、–OH、–F和–Cl，这些官能团通过改变表面势、电荷分布及局域对称性，深刻影响其电子结构。文章指出，表面端基能够在带隙内或近带边区域引入表面态，这些表面态既可能成为辐射发射中心，也可能成为非辐射陷阱。含氧端基通常有利于稳定表面局域激子并增强金属d态与配体p态轨道重叠，从而促进辐射复合；而富氟表面则更易形成深陷阱并增强非辐射弛豫。与外源配体钝化的半导体量子点不同，MQDs的端基本身嵌入晶格，因此表面与核心之间存在更强电子耦合，表面化学不再是次级修饰，而是主导光物理行为的核心因素。作者还指出，不均一的端基分布会导致多个发光中心共存，进而造成激发波长依赖发光和宽带发射。文中以CPB–MXN QD/QD异质结构为例，说明MQDs表面端基可通过诱导界面表面势改变相邻半导体纳米晶体的电子环境，并促进界面电荷转移。由此可见，端基工程不仅决定本征发光，也为杂化传感平台中的可控荧光调制提供基础。

2.3. Defect states, edge chemistry, and their contribution to emissive centers

作者在本节强调缺陷态与边缘化学对MQDs发光中心的重要贡献。由于MQDs具备高表面积/体积比和截断晶格，空位、晶格畸变、不完整金属–碳键等结构缺陷会引入局域电子态，这些态在带边复合较弱时常主导光致发光。边缘区域由于对称性破缺与配位环境改变，会形成与基面明显不同的局域能级；其中未饱和键和变化的氧化态可俘获载流子并促进较长寿命的辐射复合。边缘化学会进一步调节这些效应，例如氧化边缘有利于稳定发光缺陷态，而氟化边缘则可能加快非辐射衰减。作者指出，与碳点主要依赖表面态或分子荧光团不同，MQDs中的缺陷态嵌入在导电或半导电骨架中，因此缺陷位点与底层晶格之间存在电子通讯，这将影响电荷迁移、复合动力学及发光稳定性。该节的核心观点是：缺陷和边缘并非应被简单视作材料缺陷，而是MQDs荧光形成的内禀且功能性显著的结构特征，可作为调控发光性能的重要手段。

2.4. Influence of metal d-orbitals and MXene core composition on optical transitions

本节讨论过渡金属d轨道及MXene核心组成对光学跃迁的影响。文章指出，MQDs区别于传统荧光纳米材料的关键，在于过渡金属d轨道直接参与吸收与发射过程。MQDs金属核心在费米能级附近提供d电子态，这些态与碳及表面配体轨道杂化，形成复杂电子结构。不同金属组成如Ti、Nb、V、Mo会显著改变d态能量分布，从而影响吸收轮廓、发射波长和激发态动力学。部分填充的d轨道可引入中间带隙态，促进低能光学跃迁；而更强离域化的d电子则可能增强非辐射弛豫并抑制发光。作者指出，MQDs中的光学跃迁常涉及金属d态与配体态或表面态之间的电荷转移，而非纯粹的激子复合，这有助于解释其大斯托克斯位移和激发依赖发光。d轨道还会带来较强自旋–轨道耦合，对系间窜越及三重态形成产生影响。总体而言，金属d轨道的参与赋予MQDs兼具金属性与半导体性的混合光物理特征，是其独特发光行为的重要根源。

2.5. Excited-state dynamics, charge carrier relaxation, and fluorescence stability

本节从激发态动力学角度综合解释MQDs荧光行为。作者指出，光激发后产生的电子和空穴在杂化电子态中经历迁移、俘获与辐射/非辐射复合。由于MQDs同时含有导电域与局域发光态，激发载流子可先沿MXene晶格迁移，再被表面态、缺陷或边缘陷阱俘获，最终在这些位点发生辐射复合。这种“迁移–俘获”机制可解释某些MQD体系尽管具有金属组分却仍表现出相对较长荧光寿命。与此同时，声子辅助弛豫与俄歇复合等非辐射过程会与发光竞争，因此荧光效率取决于载流子迁移能力与陷阱态稳定性之间的平衡。分布合理的发光陷阱有助于增强荧光，而过强金属性则可能导致快速非辐射淬灭。作者还指出，荧光稳定性与表面端基和缺陷态的化学稳定性密切相关，稳定端基可抑制光氧化与结构退化，而不稳定表面化学则可能引发漂白与光谱漂移。通过电化学发光（ECL）实例，文中进一步表明，MQDs发光不仅取决于其内在电子结构，也强烈依赖外部氧化还原环境与表面态的匹配关系。

2.6. Comparison of MQDs with other quantum dot systems: distinct photophysical and structural advantages

本节将MQDs与传统半导体量子点和碳点进行比较。作者指出，碳点的荧光通常来源于表面态或合成过程中形成的分子荧光团，因此其发光对合成条件极为敏感，电子结构可调性有限。相比之下，MQDs具有过渡金属碳化物或氮化物核心，d轨道直接参与光学跃迁，可实现碳基纳米材料所不具备的金属–配体电荷转移过程。另一方面，虽然两者都具备丰富表面官能团，但MQDs端基是结构整合于MXene晶格中的，这使表面与核心之间电子耦合更强，能够更高效地响应离子物种、氧化还原分子及界面电荷转移过程。从传感架构角度看，MQDs由量子限域、d态参与、表面端基与缺陷态共同构成的异质发光景观，天然适合构建多通道发射与比率型平台，而许多碳点体系往往需要额外引入外部荧光团。作者据此将MQDs定位为连接金属光物理与半导体光物理的新型荧光纳米材料类别。

3. Architecture-level design of fluorescent and ratiometric MQD platforms

本部分由器件架构层面讨论MQD荧光平台设计逻辑。文章首先区分单发射与比率型架构，指出前者以单一荧光强度或峰位变化作为分析信号，结构简单但容易受到激发强度、探针浓度和环境因素波动影响；后者通过两个发射通道的比值输出分析信息，具备内参校正能力，能显著提高复杂基质中的可靠性。作者强调，MQDs本身的异质发光特征为比率型设计提供了天然基础。

在双通道设计方面，文章总结了通过耦合有机染料、碳点、半导体纳米晶等构建MQD杂化纳米结构的方法。此类设计并非简单物理混合，而是依赖精确的光谱匹配、界面耦合与空间间距控制，使体系产生可预测的能量转移、内滤效应（inner filter effect, IFE）或解耦发射行为。一个发射通道可设计为参考信号，另一个则对分析物敏感，从而形成稳定的自校准输出。作者特别指出，这种架构设计往往先于材料合成本身，体现了“功能导向”的设计思想。

除外源杂化策略外，文章还重点讨论MQDs基于表面态和电子异质性的本征比率型行为。通过调控尺寸分布、端基化学和缺陷密度，可稳定不同发光中心，使其对外界扰动表现出差异响应，从而在无外部荧光团参与的情况下实现双发射或多发射。此类体系结构更简洁，降低了荧光团淋失和长期不稳定风险，但对批次可重复性和光物理表征提出更高要求。

进一步地，作者将鲁棒性提升视为高阶架构设计原则，指出信号归一化、自校准和光学冗余是走向真实分析应用的关键。比率型平台可内生实现归一化，而多路径输出、固定参考发射和激发独立比值则可进一步抵抗光漂白、仪器漂移和环境波动。整体上，本部分体现出该领域已由单纯追求材料新颖性，逐步转向强调信号完整性、架构鲁棒性和系统级设计思维。

4. Performance-driven applications of MQD-based fluorescent and ratiometric sensors in food safety analysis

本部分围绕食品安全应用中的性能驱动研究展开。首先，在生物胺检测方面，文章以组胺为重点，介绍了蓝/橙双发射MQDs结合分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers, MIPs）的比率型平台。该体系中蓝色发射作为响应信号，橙色发射作为内参，能够显著降低背景干扰，并在鱼类、肉类等复杂食品基质中实现高灵敏度和可视化检测。另一类乙二胺功能化Ti₃C₂ MQDs则通过Fe³⁺诱导淬灭及组胺竞争螯合导致的荧光恢复，实现Fe³⁺/组胺顺序双分析物检测，体现出多靶标监测潜力。

在抗生素检测方面，作者总结了掺杂MQDs的优势。N/B共掺杂Ti₃C₂ MQDs与Eu³⁺构建的比率型平台可用于四环素（tetracycline, TC）检测，TC加入后MQDs蓝光减弱而Eu³⁺红光增强，结合天线效应与IFE实现灵敏检测，并支持智能手机读取。N/S共掺杂Nb₂C MQDs则可通过形成非荧光复合物实现氯霉素（chloramphenicol, CPL）定量检测，在复杂样品中表现出良好稳定性和选择性。作者据此认为，掺杂与表面功能化使MQDs兼具可调发光和高识别性，适于开发面向动物源食品抗生素残留监测的高性能工具。

在亚硝酸盐和双模态检测方面，N/P掺杂Ti₃C₂ MQDs结合1,10-菲咯啉–Fe²⁺复合物，可实现荧光与比色双通道读出。亚硝酸盐通过氧化还原作用改变体系状态，诱导荧光恢复和颜色变化，从而兼具定量分析与肉眼判读能力。类似地，谷胱甘肽（GSH）功能化Ti₃C₂ MQDs可结合酶促反应与荧光共振能量转移（fluorescence resonance energy transfer, FRET）实现尿酸检测。作者指出，这类设计通过将生化选择性与MQD光学转导相耦合，提升了复杂食品体系中的检测特异性和可靠性。

在现场检测与智能化方面，文章指出智能手机集成比率型传感正成为重要发展方向。基于双发射MQDs与MIPs的组胺传感器可借助手机摄像头获取颜色或荧光比值，实现实时、便携、近似免校准的原位监测。这类平台兼具实验室定量精度与现场应用便利性，显示出从研究原型走向实际部署的潜力。

此外，文章还总结了多分析物检测的体系化设计思路。功能化MQDs可通过顺序开/关、能量转移和双模态输出等策略实现Fe³⁺、组胺、四环素、亚硝酸盐等多种污染物或品质标志物的综合检测。作者强调，这类多靶标平台可降低检测时间与成本，提高通量，并通过比率型与双模态设计增强抗干扰能力。综合比较表明，最佳性能往往来源于材料组成调控、信号架构优化与便携式终端集成的协同作用。

4.9. Toxicity, environmental impact, and biocompatibility considerations of MQD-based sensors in food analysis

除分析性能外，文章专门讨论了MQD传感器在食品领域应用所涉及的毒性、环境影响与生物相容性问题。作者指出，相较于CdSe、PbS等传统重金属量子点，MQDs通常不依赖高毒性重金属，因此理论上更具安全优势；但其实际生物相容性仍受表面端基、粒径、氧化状态及合成条件显著影响。当前关于Ti₃C₂来源MQDs在常规传感浓度下低细胞毒性的报道虽有一定基础，但系统性的长期暴露和环境行为评估仍不足。文章进一步将碳点作为安全性参照体系，指出MQDs若要在食品相关应用中获得更广泛认可，需在纳米颗粒迁移、环境持久性和潜在人群暴露方面满足更严格要求。聚合物包埋、固载于纸基或固体基底等策略被认为有助于降低纳米颗粒释放风险，同时维持传感性能。

5. From laboratory prototypes to food safety practice: challenges, standardization, and translational perspectives

本部分聚焦于从实验室原型走向食品安全实践的转化问题。首先，作者指出MQDs在小规模条件下可通过水热、超声辅助、微波辅助等方法获得较可控的尺寸、端基和发光性质，但当制备规模由毫克级提升至克级或更高时，反应时间、温度梯度、前驱体浓度和功能化效率的细微波动都可能引起发射波长、荧光强度和稳定性差异，进而影响批次间一致性。尤其在分子印迹、金属掺杂及表面配体修饰等多步骤体系中，规模放大面临更大复杂性。作者认为，自动化和连续流反应器可能成为降低人为波动、提高粒径分布与官能团密度一致性的有效路径。

其次，在标准化与监管整合方面，文章强调MQD传感器若要获得ISO、AOAC、EFSA等框架下的认可，必须建立统一的制备、加标、回收率评估与荧光校准流程，以提升跨研究可比性和跨实验室复现性。除检出限、线性范围、选择性和重复性外，还需要考虑纳米材料潜在浸出、环境释放以及便携式平台的数据可追溯性与设备校准问题。作者认为，开展实验室间能力验证、统一报告格式和标准操作规程，是实现监管接受的重要前提。

在现场部署方面，文章指出，尽管MQDs具备高灵敏度、可调发光和比率型优势，但在实际环境中仍需应对温度、pH、复杂基质干扰等因素。将MQDs集成到微流控芯片、侧向层析装置、纸基平台和智能手机辅助系统中，并通过聚合物或水凝胶封装提高稳定性，是推动点位检测的重要策略。文中还补充讨论了长期稳定性、光漂白和可靠性约束：高表面活性虽然有利于传感，但也增加了氧化、水解和配体脱附风险，可能导致荧光漂移、淬灭和货架期缩短；持续光照还会诱发表面氧化或缺陷重排，影响比率信号稳定性。因此，表面钝化、抗氧化添加剂和环境应力测试被视为提升实用可靠性的关键措施。

6. Conclusion

结论部分认为，MQDs已发展为食品安全荧光与比率型传感领域极具潜力的纳米材料平台。其高灵敏度、可调光学特性和易功能化优势，使其能够覆盖生物胺、抗生素、金属离子等多类食品污染物检测。异质原子掺杂、分子印迹和界面耦合等策略显著提高了选择性、信号调控能力和便携式适配性。文章同时指出，未来要实现更广泛应用，仍需重点解决可规模化可控制备、批次可重复性、标准化表征以及复杂食品基质下稳定运行等问题，并进一步阐明发光、能量转移和淬灭的基础机制。此外，便携式设备集成、结构相似分析物的高选择性识别，以及毒性、环境影响和长期稳定性评估，均是后续研究的重要方向。总体而言，MQDs有望在材料科学、分析化学、纳米技术与食品安全研究的交叉推动下，发展为快速、高通量、可现场部署的食品污染物检测工具。